一种快速绿色制备单层氧化石墨烯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种绿色快速大量制备氧化石墨烯的方法。它的步骤如下：1)将石墨与强酸在-10-20℃下搅拌混合浸润5min-1h，加入强氧化剂高铁酸盐以及其稳定剂，缓慢升温至-10-80℃并持续搅拌0.5-24h，以氧化剥离石墨片层；2)将反应液离心，弃去强酸，并将泥状产物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，静止，将沉淀物用1mol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯。本发明制备过程简单安全可控，耗时耗能少，通过一种直接将石墨转化为单层的氧化石墨烯。最重要的是，在本方法制备氧化石墨烯的过程中，不使用污染性的卤素以及重金属氧化剂，不产生任何污染。
【专利说明】一种快速绿色制备单层氧化石墨烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料领域，特别是一种一种快速绿色制备单层氧化石墨烯的方法。
【背景技术】
[0002]2004年，英国曼彻斯特大学A.K.Geim教授课题组运用机械剥离法成功制备石墨烯，推翻了完美二维晶体结构无法在非绝对零度下稳定存在的这一论断。接着石墨烯优异的力学性质、电学性质、热学性质、光学性质被相继发现。石墨烯具有超大的理论比表面积，加之单片层结构所具有的优异性能，以石墨烯作为源头材料的碳基材料得到了长足的发展和应用。
氧化还原法制备石墨烯被认为是最可能实现石墨烯产业化制备的重要方法。而其中间体氧化石墨烯则是石墨烯的重要前驱体，是石墨烯材料实现宏观组装和改性的最重要的中间体。目前已经实现的宏观组装材料纤维、薄膜、气凝胶等都是依托于氧化石墨烯来制备的。
[0003]现有的制备氧化石墨烯的方法主要有Brodie、Staudenmaier> Hofmann>Hummers以及modified Hummers。这些方法一般根据所用氧化剂一般分为两种,基于氯酸钾的Brodie法和基于高锰酸钾的Hummers。然而这两种氧化剂不仅都容易爆炸，而且反应速率慢。氯酸钾容易释放有毒气体，高锰酸钾会产生重金属离子污染。所有这些方法都属于不符合绿色环保的时代主题，因此氧化石墨烯的绿色安全快速生产问题的到了人们越来越多的重视。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种简便的一种快速绿色两步法制备单层氧化石墨烯的方法，该方法制备的氧化石墨烯片单层均一分散，金属离子含量少；反应过程时间段，污染少，操作安全。
[0005]一种快速绿色制备单层氧化石墨烯的方法的步骤如下:
1)将石墨与强酸在-10-20°C下搅拌混合浸润5min-lh，加入强氧化剂高铁酸盐以及其稳定剂，缓慢升温至-10-80°C并持续搅拌0.5-24h，以氧化剥离石墨片层；
2)将反应液离心，弃去强酸，并将泥状产物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，静止，将沉淀物用lmol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯。
[0006]所述的强酸与石墨体积质量比为:40-100ml:lg。所述的强氧化剂、稳定剂与石墨的质量比为:4_10g:0.001-1:lg0所述的石墨的粒度为0.5um-3mm。所述的强酸为硫酸(50%-98%)、发烟硫酸、氯磺酸、浓磷酸、浓硝酸、氟磺酸、三氟甲磺酸或者它们的混合酸。所述的强氧化剂为高铁酸盐。所述的稳定剂为高碘酸、高碘酸盐盐、过硫酸盐、锌盐、铝盐、次氯酸、次氯酸盐、氯酸、氯酸盐、高氯酸、高氯酸盐、正磷酸、正磷酸盐、偏磷酸、偏磷酸盐、多磷酸、多磷酸盐、硼酸、硼酸盐、磷酸酐、正磷酸酐、偏磷酸酐、多磷酸酐、硼酸酐及其它们的组合。
[0007]本发明制备过程简单安全可控，耗时耗能少，通过一种直接将石墨转化为单层的氧化石墨烯。最重要的是，本方法制备氧化石墨烯不产生任何污染，原料得到最充分的利用，并且制备的氧化石墨烯污染性重金属离子含量少。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]图1为氧化石墨烯溶液(6mg/mL)；
图2为氧化石墨烯的扫描图片；
图3为氧化石墨烯的原子力图片。
【具体实施方式】
[0009]一种快速绿色制备单层氧化石墨烯的方法的步骤如下:
1)将石墨与强酸在-10-20°C下搅拌混合浸润5min-lh，加入强氧化剂高铁酸盐以及其稳定剂，缓慢升温至-10-80°C并持续搅拌0.5-24h，以氧化剥离石墨片层；
2)将反应液离心，弃去强酸，并将泥状产物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，静止，将沉淀物用lmol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯。
[0010]所述的强酸与石墨体积质量比为:40-100ml:lg。所述的强氧化剂、稳定剂与石墨的质量比为:4-10g:0.001-1:lg。所述的石墨的粒度为0.5-3mm。所述的强酸为硫酸、硫酸(50%-98%)、发烟硫酸、氯磺酸、浓磷酸、浓硝酸、氟磺酸、三氟甲磺酸或者它们的混合酸。所述的强氧化剂为高铁酸盐。所述的稳定剂为高碘酸、高碘酸盐盐、过硫酸盐、锌盐、铝盐、次氯酸、次氯酸盐、氯酸、氯酸盐、高氯酸、高氯酸盐、正磷酸、正磷酸盐、偏磷酸、偏磷酸盐、多磷酸、多磷酸盐、硼酸、硼酸盐、磷酸酐、正磷酸酐、偏磷酸酐、多磷酸酐、硼酸酐及其它们的组合。
[0011]实施例1
将粒度在0.5 μ m的石墨与发烟浓硫酸在-10°C下搅拌混合浸润0.5h，加入高铁酸钾和过硫酸钾。随后将反应液升至0°C反应lh。反应完毕后，将反应液离心以弃去强酸。将底层沉淀物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，静止一段时间，将沉淀物用lmol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯。反应过程中，强酸与石墨的比例为40ml:lg，高铁酸钾，过硫酸钾和石墨的比例为4g:0.0lg:lg。
[0012]实施例2
将粒度在40 μ m的石墨与硫酸(50%)在-10°C下搅拌混合浸润0.5h，加入高铁酸钾和高碘酸。随后将反应液升至0°C反应lh。反应完毕后，将反应液离心以弃去强酸。将底层沉淀物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，静止一段时间，将沉淀物用lmol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯。反应过程中，强酸与石墨的比例为50ml:lg,闻铁酸钟，闻鹏酸和石墨的比例为6g:0.0Olg:lg。
[0013]由附图1，制备的氧化石墨烯具有良好的溶解性，并形成了液晶。由附图2，SEM图片可以看出，所制备氧化石墨烯厚度分布均匀，褶皱部分说明片层具有一定的柔性；由附图3由AFM可以看出，所制备氧化石墨烯厚度在1.1nm左右，也就是单层。
[0014]实施例3
将粒度在40 μ m的石墨与硫酸(98%)在-10°C下搅拌混合浸润0.5h，加入高铁酸钾和高碘酸。随后将反应液升至o°c反应lh。反应完毕后，将反应液离心以弃去强酸。将底层沉淀物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，静止一段时间，将沉淀物用lmol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯。反应过程中，强酸与石墨的比例为50ml:lg,闻铁酸钟，闻鹏酸和石墨的比例为6g:0.0Olg:lg。
[0015]实施例4
将粒度在40 μ m的石墨与浓磷酸在0°C下搅拌混合浸润lh，加入高铁酸钾和硼酸。随后将反应液升至20°C反应2h。反应完毕后，将反应液离心以弃去强酸。将底层沉淀物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，静止一段时间，将沉淀物用lmol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯。反应过程中，强酸与石墨的比例为60ml:lg，高铁酸钾，过硫酸钾和硼酸的比例为1g:0.1g:lgo
[0016]实施例5
将粒度在100 μ m的石墨与浓硫酸以及浓磷酸在20°C下搅拌混合浸润0.1h,加入高铁酸钾和氯化锌。随后将反应液升至40°C反应4h。反应完毕后，将反应液离心以弃去强酸。将底层沉淀物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，静止一段时间，将沉淀物用lmol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯。反应过程中，浓硫酸、浓磷酸与石墨的比例为80ml:20ml: lg，高铁酸钾，氯化锌和石墨的比例为7g:0.4g:lg。
[0017]实施例6
将粒度在500 μ m的石墨与发烟硫酸以及浓磷酸在20°C下搅拌混合浸润0.lh，加入高铁酸钾和高氯酸。随后将反应液升至40°C反应4h。反应完毕后，将反应液离心以弃去强酸。将底层沉淀物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，静止一段时间，将沉淀物用lmol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯。反应过程中，强酸与石墨的比例为90ml:lg,闻铁酸钟，闻氣酸和石墨的比例为9g:Ig:lg。
[0018]实施例7
将粒度在Imm的石墨与发烟硫酸在20°C下搅拌混合浸润0.5h，加入高铁酸钾和次氯酸钠。随后将反应液升至60°C反应6h。反应完毕后，将反应液离心以弃去强酸。将底层沉淀物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，静止一段时间，将沉淀物用lmol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯。反应过程中，强酸与石墨的比例为100ml:lg，高铁酸钾，高氯酸钠和石墨的比例为1g:lg:lg。
[0019]实施例8
将粒度在2_的石墨与浓硫酸在20°C下搅拌混合浸润lh，加入高铁酸钾和偏磷酸酐。随后将反应液升至60°C反应6h。反应完毕后，将反应液离心以弃去强酸。将底层沉淀物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，静止一段时间，将沉淀物用lmol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯。反应过程中，强酸与石墨的比例为100ml:lg，高铁酸钾，偏磷酸酐和石墨的比例为1g:0.3g:lg。
[0020]实施例9
将粒度在3_的石墨与浓硫酸在20°C下搅拌混合浸润lh，加入高铁酸钾和氯酸钠。随后将反应液升至60°C反应6h。反应完毕后，将反应液离心以弃去强酸。将底层沉淀物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，静止一段时间，将沉淀物用lmol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯。反应过程中，强酸与石墨的比例为100ml:lg，高铁酸钾，氯酸钠和石墨的比例为8g:0.6g:lgo
[0021]实施例10
将粒度在3_的石墨与浓硫酸在20°C下搅拌混合浸润lh，加入高铁酸钾和偏磷酸酐。随后将反应液升至60°C反应6h。反应完毕后，将反应液离心以弃去强酸。将底层沉淀物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，静止一段时间，将沉淀物用lmol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯。反应过程中，强酸与石墨的比例为100ml:lg，高铁酸钾，偏磷酸钾和石墨的比例为6g:lg:lg。
[0022]实施例11
将粒度在3_的石墨与浓硫酸在20°C下搅拌混合浸润lh，加入高铁酸钾和偏磷酸酐。随后将反应液升至60°C反应6h。反应完毕后，将反应液离心以弃去强酸。将底层沉淀物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，静止一段时间，将沉淀物用lmol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯。反应过程中，强酸与石墨的比例为100ml:lg，高铁酸钾，硼酸钾，磷酸钠和石墨的比例为1g:0.4g:0.2g:lg。
[0023]上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种快速绿色制备单层氧化石墨烯的方法，其特征在于:它的步骤如下: 1)将石墨与强酸在-10-20°C下搅拌混合浸润5min-lh，加入强氧化剂高铁酸盐以及其稳定剂，缓慢升温至-10-80°C并持续搅拌0.5-24h，以氧化剥离石墨片层； 2)将反应液离心，弃去强酸，并将泥状产物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，静止，将沉淀物用lmol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯。
2.如权利要求1所述的一种一种快速绿色制备单层氧化石墨烯的方法，其特征在于:所述的强酸与石墨体积质量比为:40-100ml:lg。
3.如权利要求1所述的一种一种快速绿色制备单层氧化石墨烯的方法，其特征在于:所述的强氧化剂、稳定剂与石墨的质量比为:4_10g:0.001-1:lg。
4.根据权利要求1所述的一种一种快速绿色制备单层氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述的石墨的粒度为0.5um-3mm。
5.根据权利要求1所述的一种一种快速绿色制备单层氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述的强酸为硫酸、硫酸(50%-98%)、发烟硫酸、氯磺酸、浓磷酸、浓硝酸、氟磺酸、三氟甲磺酸或者它们的混合酸。
6.根据权利要求1所述的一种一种快速绿色制备单层氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述的强氧化剂为高铁酸盐。
7.根据权利要求1所述的一种一种快速绿色制备单层氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述的稳定剂为高碘酸、高碘酸盐盐、过硫酸盐、锌盐、铝盐、次氯酸、次氯酸盐、氯酸、氯酸盐、高氯酸、高氯酸盐、正磷酸、正磷酸盐、偏磷酸、偏磷酸盐、多磷酸、多磷酸盐、硼酸、硼酸盐、磷酸酐、正磷酸酐、偏磷酸酐、多磷酸酐、硼酸酐及其它们的组合。
【文档编号】C01B31/04GK104310385SQ201410526910
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月9日 优先权日:2014年10月9日
【发明者】高超, 彭蠡, 郑耀臣, 魏杨扬, 许震, 孙海燕 申请人:浙江碳谷上希材料科技有限公司