一种Al-MCM-41介孔分子筛的制备方法
【专利摘要】本发明属于材料合成领域，具体涉及一种Al-MCM-41介孔分子筛的制备方法，所制备的Al-MCM-41具有纯度高，比表面积和孔容积大，热稳定性好等优点。步骤包括：1)低品位钾矿的预处理；2)矿泥的活化：将矿泥与氢氧化钠混合后，一定温度下煅烧；3)介孔分子筛Al-MCM-41的合成：将活化后的矿泥与蒸馏水混合，在一定温度的水浴中磁力搅拌一定时间，稀盐酸调节体系的pH值得硅酸盐溶胶并转移到反应釜中，一定质量的模板剂溶于蒸馏水转移至小坩埚，将小坩埚置于反应釜中的支架上，于100℃进行水热反应，制得Al-MCM-41；4)利用制得的介孔分子筛对吸附氯化钾外排尾液中十八胺进行吸附。
【专利说明】—种A1-MCM-41介孔分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料合成领域，具体涉及一种以低品位钾矿中天然矿泥为原料制备A1-MCM-41介孔分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002]我国是钾矿资源匮乏、需求量大的国家，供需差距要求我们充分利用各种有价值的钾矿。青海省是我国氯化钾生产主要集中地，其生产方法包括日晒法、兑卤-冷结晶法、反浮选-冷结晶法及冷分解-正浮选法等，其中冷分解-正浮选工艺对盐湖地区钾矿适用性强，可促进青海盐湖区钾盐生产。
[0003]随着生产能力的提高，高品位钾矿日益枯竭，在盐湖地区剩余的固体钾矿资源基本为高泥、低钾的低品位钾矿，其中矿泥的平均含量为50% (30-60%)，氯化钾平均品位仅为8% (5-10%)。浮选剂十八胺大量存在于生产氯化钾的外排尾液中直接排放且难以降解引起盐湖地区环境污染。
[0004]为解决十八胺引起的环境污染问题，需要氯化钾外排尾液(也称为卤水)中的十八胺进行吸附处理，程芳琴等在专利中《一种吸附氯化钾生产外排尾液中十八胺的方法》利用盐湖地区矿泥为原料发明一种用于吸附十八胺的方法，其中十八胺的去除率达到99%以上；马鸿文等在《非金属矿》(第28卷4期2005年7月)利用钾长石合成A1-MCM-41对十八胺进行吸附；Huaming Yang 等(J.Phys.Chem.B 2010, 114，2390 - 2398)利用坡缕石成功合成出A1-MCM-41对十八胺进行吸附，这些方法中A1-MCM-41介孔分子筛的制备需要对原料进行提纯，并添加硅源、铝源，工艺复杂度和制作成本都非常高。
[0005]基于上述分析，本发明提出一种低复杂度、低成本的A1-MCM-41介孔分子筛制备方法，以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以盐湖地区天然矿泥为起始原料，力口碱活化，不经提纯原料、不添加入任何硅源、铝源，利用液相转移技术，水热条件下合成出纯度高的A1-MCM-41介孔分子筛。
【发明内容】
[0006]考虑到现有A1-MCM-41介孔分子筛的制备复杂度高、成本高等问题而做出本发明，为此，本发明的主要目的在于提供一种低复杂度、低成本的A1-MCM-41制备方法，以解决相关问题。
[0007]为达到上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种A1-MCM-41介孔分子筛的制备方法。
[0008]本发明的A1-MCM-41制备方法包括:
1)钾矿预处理
将钾矿进行粉碎、水洗、干燥和过筛的预处理，得到矿泥；
2)矿泥的活化
将碱与所述矿泥混合，在马弗炉中活化，得到活化后的矿泥； 3)A1-MCM-41介孔分子筛的合成
所述活化后的矿泥与蒸馏水(第一蒸馏水)于水浴中磁力搅拌，冷却至室温并用稀盐酸调节体系的PH值，之后转移至反应釜，并在所述反应釜中放入聚四氟乙烯支架，室温下静止放置；
将模板剂与蒸馏水(第二蒸馏水)置于烧杯中，待完全溶解后，转移到小坩埚中，之后将所述小坩埚轻轻放置于所述反应釜中的所述支架上，且液面没过所述小坩埚，进行水热反应，反应结束后取所述小坩埚内的固体，经过滤、洗涤、干燥、高温除模板剂，得到A1-MCM-41介孔分子筛。
[0009]优选地，所述钾矿预处理步骤中，所述钾矿为低品位钾矿。
[0010]优选地，所述低品位钾矿预处理步骤中，所述过筛为过500 μ m筛。
[0011 ] 优选地，所述矿泥的活化步骤中，所述碱为氢氧化钠。
[0012]优选地，所述矿泥的活化步骤中，所述矿泥与所述碱的质量比为1:2。
[0013]优选地，所述矿泥的活化步骤中，所述马弗炉中的活化温度为30(T50(TC。
[0014]优选地，所述矿泥的活化步骤中，所述活化时间为f 2小时。
[0015]优选地，所述A1-MCM-41介孔分子筛的合成步骤中，所述水浴的温度为80°C。
[0016]优选地，所述A1-MCM-41介孔分子筛的合成步骤中，所述搅拌时间为100分钟。
[0017]优选地，所述A1-MCM-41介孔分子筛的合成步骤中，所述活化后的矿泥与所述第一蒸馏水的质量比为1:10。
[0018]优选地，所述A1-MCM-41介孔分子筛的合成步骤中，所述稀盐酸的浓度为2mol/L。
[0019]优选地，所述A1-MCM-41介孔分子筛的合成步骤中，调节所述体系的pH值至9-10.5。
[0020]优选地，所述A1-MCM-41介孔分子筛的合成步骤中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
[0021]优选地，所述A1-MCM-41介孔分子筛的合成步骤中，所述模板剂与所述第二蒸馏水的质量比为1:50。
[0022]优选地，所述A1-MCM-41介孔分子筛的合成步骤中，所述水热反应温度为100°C，反应时间为24小时。
[0023]优选地，所述A1-MCM-41介孔分子筛的合成步骤中，所述高温除模板剂的升温速率为2°C /分钟。
[0024]优选地，所述A1-MCM-41介孔分子筛的合成步骤中，所述反应釜的内衬为聚四氟乙烯。
[0025]优选地，所述矿泥、所述碱、所述模板剂、所述蒸馏水的质量比为1:2:0.2:40，其中，所述蒸馏水的质量为第一蒸馏水与第二蒸馏水质量之和。
[0026]优选地，利用所述A1-MCM-41介孔分子筛吸附卤水中的十八胺。
[0027]借助于本发明提供的技术方案，以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以盐湖地区天然矿泥为起始原料，加碱活化，不经提纯原料、不添加入任何硅源、铝源，利用液相转移技术，水热条件下合成出纯度高的A1-MCM-41介孔分子筛，所得分子筛具有高的比表面积和孔容积、热稳定性好。
[0028]本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1是本发明的A1-MCM-41介孔分子筛的制备及使用方法流程图；
图2是原料活化前后及本发明方法得到的A1-MCM-41介孔分子筛的XRD谱图；
图3是通过本发明方法得到的A1-MCM-41介孔分子筛的小角XRD及TEM分析图；
图4是通过本发明方法得到的A1-MCM-41介孔分子筛的氮气吸附-脱附图；
图5是通过本发明方法得到的A1-MCM-41介孔分子筛的固态27Al谱图；
图6为NaCl-KCl-MgCl2体系的十八胺吸附工作曲线。
【具体实施方式】
[0030]功能概述
考虑到现有A1-MCM-41介孔分子筛的制备复杂度高、成本高等问题而做出本发明，为此，本发明的主要目的在于提供一种低复杂度、低成本的A1-MCM-41制备方法，以解决相关问题。
[0031]下面结合附图对本发明的实施例进行说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合，均在本发明的保护范围之内。此外，为了便于描述，在下文中使用了步骤号，但这不应理解为对本发明的限制，另外，在以下方法中描述的各个步骤虽然在流程图中示出了逻辑顺序，但是在某些情况下，可以以不同于此处的顺序执行所示出或描述的步骤。
[0032]方法实施例
根据本发明的实施例，提供了一种A1-MCM-41制备及使用方法。
[0033]图1示出了根据本发明方法实施例的A1-MCM-41制备及使用流程，包括如下步骤:
步骤S102，低品位钾矿预处理，将低品位钾矿进行粉碎、水洗、干燥和过筛的预处理，得到矿泥；
步骤S104，矿泥的活化，将碱与矿泥混合，在马弗炉中活化，得到活化后的矿泥；
步骤S106，A1-MCM-41介孔分子筛的合成，将活化后的矿泥与蒸馏水(第一蒸馏水)置于水浴磁力器中搅拌，冷却至室温并用稀盐酸调体系的PH值至9-10.5，之后转移至反应釜，并在反应釜中放入聚四氟乙烯支架，室温下静止放置；将模板剂与蒸馏水(第二蒸馏水)置于烧杯中，待完全溶解后，转移到小坩埚中，之后将小坩埚轻轻放置于所述反应釜中的所述支架上，且液面没过小坩埚，进行水热反应，反应结束后取所述小坩埚内的固体，经过滤、洗涤、干燥、高温除模板剂，得到A1-MCM-41介孔分子筛；
步骤S108，利用A1-MCM-41介孔分子筛吸附卤水中的十八胺。
[0034]通过本实施例提供的技术方案，可以现有A1-MCM-41介孔分子筛的制备复杂度高、成本高等问题，解决盐湖地区污染问题。
[0035]下面详细描述上述处理的细节。
[0036](一)步骤S102
所用的低品位钾矿及卤水取自马海盐湖地区，并对低品位钾矿进行如下预处理:将低品位钾矿用粉碎机粉碎并用大量的自来水洗涤以除去可溶盐，用蒸馏水洗涤沉积的矿泥多次(例如三次)并置于蒸发皿中室温自然风干，风干后研磨过500 μ m筛备用。
[0037](二)步骤 S104
将碱与矿泥按质量比2:1混合，马弗炉中300-500°C活化l_2h，高温碱熔活化将矿泥中的硅、铝转化成有活性的硅铝酸盐，即得到活化后的矿泥。
[0038]具体实施例如下，I)称取1g上述预处理后的矿泥，20g氢氧化钠混合均匀后放入坩埚，将坩埚置于马弗炉中500°C煅烧2小时；2)取I)中煅烧后的矿泥，进行XRD (X-raydiffract1n，X射线衍射)测试，发现矿泥中石英、高岭土和伊利石等转化为硅铝酸盐。
[0039](三)步骤S106
活化后的矿泥:第一蒸馏水(质量比)=1:10于80°C水浴中磁力搅拌100分钟，冷却至室温并用稀盐酸调体系的PH值至9-10.5，之后转移至聚四氟乙烯作内衬的反应釜，并在釜中放入聚四氟乙烯支架，室温下静止放置；
称取模板剂:第二蒸馏水(质量比)=1:50于一个烧杯中，待完全溶解后，转移到小坩埚中，之后将小坩埚轻轻放置于反应釜中的支架上且液面没过小坩埚，于马弗炉中100°C下晶化24小时，反应结束后取小坩埚内固体过滤、洗涤、干燥,5400C下煅烧6小时，升温速率2°C /分钟除去模板剂。
[0040]需要说明，本发明中提到的第一蒸馏水和第二蒸馏水的材质是完全相同的，这样定义的目的避免在描述矿泥和蒸馏水比例及模板剂和蒸馏水的比例时造成理解上的混淆。
[0041]具体实施例如下，I)取活化的矿泥3.0g于一烧杯加入30ml蒸馏水，置于80°C水浴磁力搅拌100分钟，结束后冷却至室温；2)用2mol/L稀盐酸调节I)体系的pH=10.5，之后转移到聚四氟乙烯作内衬的反应釜中并向釜加入聚四氟乙烯支架；3)称取0.2g模板剂十六烷基三甲基溴化铵于一烧杯加10 ml蒸馏水，搅拌至模板剂完全溶解，并转移到一小坩埚中；4)将3)中小坩埚小心放到反应釜中的支架上且小坩埚浸入到液相，将反应釜置于马弗炉中100°C晶化24小时；5)反应结束后，将小坩埚内固体过滤、洗涤和干燥后，于马弗炉中540°C煅烧6小时，升温速率是2V /分钟，最终得到A1-MCM-41介孔分子筛。
[0042]优选地，矿泥、碱、模板剂、蒸馏水(第一蒸馏水与第二蒸馏水之和)的质量比为1:2:0.2:40ο
[0043]得到的A1-MCM-41介孔分子筛可用如下方法进行表征:
I) X-射线粉末衍射(XRD)，确定原料活化前后以及产品的晶相。
[0044]2)透射电子显微镜(TEM)，直观观察产品的孔道结构。
[0045]3)氮气吸附-脱附，判断产品的介孔结构，同时测定其平均孔径、BET比表面积、孔容积。
[0046]4)固体铝核磁(MAS NMR),判断铝的配位情况。
[0047]图2为原料活化前后及本发明方法得到的A1-MCM-41介孔分子筛的XRD谱图，可以看出，矿泥(a)的主要组成为石英高岭土、伊利石等；矿泥活化后(b)石英等组分转化成硅铝酸盐，这为合成介孔分子筛提供硅源和铝源；通过本发明方法得到的A1-MCM-41介孔分子筛的广角XRD(c)，在5-60°范围内没有衍射峰出现说明产物为无定形材料并且没有晶态杂质存在。
[0048]图3为通过本发明方法得到的A1-MCM-41介孔分子筛的小角XRD及TEM分析图，表明六方形介孔结构形成。
[0049]图4为通过本发明方法得到的A1-MCM-41介孔分子筛的氮气吸附-脱附图，此图呈现介孔材料特性的IV型吸附曲线，由脱附数据计算出其平均孔径3.8nm, BET比表面积为783.3154m2/g 以及孔体积为 0.9706cm3/g。
[0050]图5为固态27Al谱图。化学位移为53.15ppm，说明铝以四配位框架铝原子形式存在，证明本发明制得的介孔分子筛为A1-MCM-41。
[0051](四)步骤S108
具体实施例为I)配置0.01mol/L十八胺储备液，称取2.69g十八胺加稀盐酸催化溶解稀释至IL容量瓶中备用；2)配制1.43 X 1-4 mol/L溴甲酚绿指示剂，称取
0.02495g溴甲酹绿用无水乙醇溶解后再用蒸懼水定容250ml ；3)配制pH=3.6的缓冲液，称取8.0gNaCH3CO0.3H20溶于适量蒸馏水，量取6mol/L的CH3COOH 134ml，两者混合后用蒸馏水定容500ml ；4)做NaCl-KCl-MgCl2体系工作曲线，根据水盐体系相图称取6.9gKCl、5.8gNaCl和63.3gMgCl2混合溶解后加1.0OmL十八胺储备液定容250ml配成
4.01 X l(T5mol/L 的 NaC1-KC1-MgC12 (各占 2.76%,2.32%,25.32%)体系十八胺溶液，分别取该系的溶液2.0 mL、2.5 mL、5 mL、8 mL、10 mL和12 mL十八胺溶液于250 mL锥形瓶中，再依次加入 1.43Xl(T4mo I/ L 的溴甲酚绿溶液 1.0 mL、l.25 mL，2.5 mL，4.0 mL，5.0 mL和6.0 mL，各加10 mL pH为3.6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，在25°C水浴振荡器中反应5分钟,然后加入10 mL氯仿,振荡10分钟，待萃取完全后，置入125 mL分液漏斗中，静置分层，最后利用分光光度法以氯仿为空白做参比，在414 nm最大吸收波长处测量有机相的吸光度。以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线，如图6所示；5) A1-MCM-41吸附卤水中的十八胺，准确移取盐湖卤水40.00 mL，注入含有m=0.1g吸附剂的锥形瓶中，于25°C水浴振荡24小时，离心后取上清液5.0Oml加入2.5mL浓度为1.43X 10_4 mol/L的溴甲酚绿指示剂和10 mL pH为3.6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，在25°C水浴振荡器中反应5分钟,然后加入10 mL氯仿,振荡10分钟，待萃取完全后，置入125 mL分液漏斗中，静置分层。最后以氯仿为空白做参比，在414 nm最大吸收波长处测量有机相的吸光度；利用工作曲线和吸附量公式计算得吸附量为6.2077mg/g，去除率为72.9%。
[0052]该吸附量和去除率高于原始矿泥的吸附量与去除率(3.0389mg/g，37.7%)。
[0053]综上所述，借助于本发明提供的技术方案，以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以盐湖地区天然矿泥为起始原料，加碱活化，不经提纯原料、不添加入任何硅源、铝源，利用液相转移技术，水热条件下合成出纯度高的A1-MCM-41介孔分子筛，所得分子筛具有高的比表面积和孔容积、热稳定性好。
[0054]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种A1-MCM-41制备方法，其特征在于，包括: 钾矿预处理 将钾矿进行粉碎、水洗、干燥和过筛的预处理，得到矿泥； 矿泥的活化 将碱与所述矿泥混合，在马弗炉中活化，得到活化后的矿泥； A1-MCM-41介孔分子筛的合成 所述活化后的矿泥与第一蒸馏水于水浴中磁力搅拌，冷却至室温并用稀盐酸调节体系的PH值，之后转移至反应釜，并在所述反应釜中放入聚四氟乙烯支架，室温下静止放置； 将模板剂与第二蒸馏水置于烧杯中，待完全溶解后，转移到小坩埚中，之后将所述小坩埚轻轻放置于所述反应釜中的所述支架上，且液面没过所述小坩埚，进行水热反应，反应结束后取所述小坩埚内的固体，经过滤、洗涤、干燥、高温除模板剂，得到A1-MCM-41介孔分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，所述钾矿预处理步骤中，所述钾矿为低品位钾矿。
3.根据权利要求1所述的方法，所述低品位钾矿预处理步骤中，所述过筛为过500μ m筛。
4.根据权利要求1所述的方法，所述矿泥的活化步骤中，所述碱为氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的方法，所述矿泥的活化步骤中，所述矿泥与所述碱的质量比为 1:2。
6.根据权利要求1所述的方法，所述矿泥的活化步骤中，所述马弗炉中的活化温度为300?500。。。
7.根据权利要求1所述的方法，所述矿泥的活化步骤中，所述活化时间为Γ2小时。
8.根据权利要求1所述的方法，所述A1-MCM-41介孔分子筛的合成步骤中，所述水浴的温度为80°C。
9.根据权利要求1所述的方法，所述A1-MCM-41介孔分子筛的合成步骤中，所述搅拌时间为100分钟。
10.根据权利要求1所述的方法，所述A1-MCM-41介孔分子筛的合成步骤中，所述活化后的矿泥与所述第一蒸馏水的质量比为1:10。
11.根据权利要求1所述的方法，所述A1-MCM-41介孔分子筛的合成步骤中，所述稀盐酸的浓度为2mol/L。
12.根据权利要求1所述的方法，所述A1-MCM-41介孔分子筛的合成步骤中，调节所述体系的pH值至9-10.5。
13.根据权利要求1所述的方法，所述A1-MCM-41介孔分子筛的合成步骤中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
14.根据权利要求1所述的方法，所述A1-MCM-41介孔分子筛的合成步骤中，所述模板剂与所述第二蒸馏水的质量比为1:50。
15.根据权利要求1所述的方法，所述A1-MCM-41介孔分子筛的合成步骤中，所述水热反应温度为100°C，反应时间为24小时。
16.根据权利要求1所述的方法，所述A1-MCM-41介孔分子筛的合成步骤中，所述高温除模板剂的升温速率为2V /分钟。
17.根据权利要求1所述的方法，所述A1-MCM-41介孔分子筛的合成步骤中，所述反应釜的内衬为聚四氟乙烯。
18.根据权利要求1所述的方法，所述矿泥、所述碱、所述模板剂、所述蒸馏水的质量比为1:2:0.2:40，其中，所述蒸馏水的质量为第一蒸馏水与第二蒸馏水质量之和。
19.根据权利要求1所述的方法，利用所述A1-MCM-41介孔分子筛吸附卤水中的十八胺。
【文档编号】C01B39/04GK104310424SQ201410552682
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月20日 优先权日:2014年10月20日
【发明者】孙春艳, 张锋, 李生芳, 杨林 申请人:青海大学