一种用于氯化铵废水资源化处理的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于氯化铵废水资源化处理的方法，包括以下步骤：(1)将不同浓度氯化铵废水分别进行预处理除杂；(2)步骤(1)获得的浓度低于0.5％的氯化铵废水澄清液进行反渗透处理；(3)获得的反渗透浓水与步骤(1)获得的浓度高于0.5％的氯化铵废水澄清液混合；(4)获得的氯化铵混合废水采用常规电渗析处理；(5)获得的电渗析淡水返回反渗透处理，而电渗析浓水采用双极膜电渗析进行酸碱再生；(6)双极膜电渗析把废水中氯化铵转化为盐酸和氨水，同时获得的低浓度氯化铵废水返回常规电渗析处理。本方法能真正实现氯化铵废水的资源化处理与零排放。
【专利说明】 一种用于氯化铵废水资源化处理的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及氯化铵废水处理工艺领域，具体地，涉及以双极膜电渗析技术为核心，把废水中氯化铵转化为盐酸和氨水的资源化处理方法。
【背景技术】
[0002]化肥、稀土、印刷、电镀等产品生产过程中会产生一定量的氯化铵废水，这种废水中的氨氮和氯离子会对水体产生污染。随着我国社会经济的快速发展，行业生产规模化，所产生的氯化铵废水量也在不断增加。若该废水直接排放，不仅使企业生产成本提高，同时对环境也会造成污染。随着国家环保力度的加强以及近年来能源价格的攀升，企业面临巨大的压力。
[0003]氯化铵废水对环境的危害主要体现在(I)氨氮消耗水体的溶解氧，加速水体的富营养化过程，造成藻类迅速繁殖和降低水质；(2)氨氮在水中微生物作用下转变为硝态氮和亚硝态氮，硝态氮和亚硝态氮均为强化学致癌物质-亚硝基化合物的前体物质，有致癌、致突变、致畸的性质，对人体危害十分严重；(3)氨氮会与消毒液体中的氯气作用生成氯胺，而氯胺的杀菌效果较差会降低消毒效果；另外，氯化铵的大量排放会对土壤氯离子浓度和pH值带来不良影响，如导致土壤氯离子的积累，土壤pH值下降和改变土壤粒径结构等，国内外有关氯离子对农作物危害也有大量报道和研究。由于氯化铵废水处理普遍采用的反渗透和蒸发浓缩技术，存在能耗高、设备腐蚀严重，且获得低价值产品等问题，因此需要探讨适用于氯化铵废水处理的高效、低成本技术。
[0004]目前，工业上氯化铵废水主要采用反渗透和蒸发浓缩技术处理。以钾盐生产系统中产生的氯化铵废水为例，按氯化铵平均浓度(质量百分比浓度)范围分为0.01%?0.1%,0.1%?0.4%,2.0%?4.0%, ^ 5.5%四种水质。通常，浓度为0.01%?0.1%废水和氯化铵蒸发系统冷凝水进低压反渗装置统一处理，操作压力为1.0?1.6Mpa ;浓度为0.1% -0.4%废水进中压反渗透装置处理，操作压力为1.5?2.0Mpa ;浓度为2% -4%废水进高压反渗透装置处理，操作压力为5.0?6.5Mpa ;浓度彡5.5%氯化铵废水进蒸发系统回收。其中经反渗透处理后总盐度低于1ppm的淡水，重新作为工艺纯水返回生产系统使用。氯化铵浓溶液经过预热、汽提、多效低温蒸发、汽液分离、结晶、离心、干燥等过程，制得工业级或农业级氯化铵。
[0005]不同行业产生的氯化铵废水处理大多采用反渗透、电渗析、蒸发浓缩等技术进行处理，但普遍存在能耗高、高Cl—离子对蒸发系统腐蚀严重，运行风险较大，最终获得的工业级或农业级氯化铵是一种低价值产品。为了改进氯化铵废水处理技术与工艺、降低处理成本、提高处理效率等，有关这种废水处理有许多研究报道。如徐永平等(工业水处理，2005, 25(2):29-30)以碳酸钾生产过程中产生大量高浓度氯化铵废水为研究对象，考察采用反渗透技术处理时不同压力下废水浓度对脱盐率和产水率的影响；孟范平(水处理技术，2006，32(9):29-30)针对化肥工业排放的氯化铵废水具有浓度高和数量大等特点，研究构建NMHD-2510型纳米材料复合膜，在实现化肥工业氯化铵废水零排放和资源化利用方面具有良好的应用前景；潘旗和陆晓华(湖北化工，2002，6:15-16)研究采用电渗析法处理稀土生产过程中产生的NH4Cl废水的问题，表明二级电渗析法可经济地将NH4Cl溶液从6%提高到13%，对降低氯化铵废水的蒸发浓缩能耗具有重要意义；赵斌(无机盐工业，2006, 38(8):35-37)探讨采用三效错流降膜真空蒸发工艺处理氯化铵工业废水，可以解决常规蒸发浓缩过程中能耗过高、设备腐蚀严重、氯化铵升华等问题；刘彩娟和王志芳(石油和化工设备，2008, 1:24-26)针对氯化铵废水特点，探讨采用双效降膜加热泵的蒸发工艺回收氯化铵，可以解决氯化铵溶液对设备材质的腐蚀问题、环境污染问题、氯化铵的回收问题。整体而言，目前关于氯化铵废水处理的研究基本上都是改进目前已有的反渗透、电渗析和蒸发浓缩技术，虽然在降低能耗、防止设备腐蚀、减小废水排放量等取得了一定进展，但并没有彻底改变目前氯化铵废水处理过程中要求高压反渗透、废水蒸发相变过程能耗高、获得低价值的工业级或农业级氯化铵产品的问题。电渗析技术虽然在提高氯化铵废水浓度具有一定优势，但仍需要进一步解决含高浓度氯化铵浓水的资源化处理问题。
[0006]有关氯化铵废水处理的专利也有不少报道。如《膜法处理低浓氯化铵废水前期预处理装置》(CN201320105279)涉及低浓氯化铵废水前期预处理装置，包括活性炭吸附塔、树脂过滤器、紫外线杀菌器和自清洗过滤器等，可以显著减小后续系统膜污染和降低运行成本；《一种氯化铵废水的处理方法》(CN201010219215)利用电渗析装置处理氯化铵废水的方法，通过配制电渗析膜堆同时实现氯化铵废水的脱盐与浓缩，克服了常规电渗析装置氯化铵废水浓度不高的问题。氯化铵废水要实现零排放都需要浓缩和蒸发工艺，如《一种氯化铵废水处理回用的工艺》(CN201010551374)采用板式蒸发器对料液进行三效蒸发，控制氯化铵溶液浓度控制在过饱和状态，后续进行冷却结晶处理；《一种氯乙酸法制备甘氨酸生产中氯化铵废水的处理方法》(CN201310005313)将氯化铵废水加入到二效蒸发器，并加入固化剂形成无毒无害的固体；《一种稀土生产中氯化铵废水零排放的处理方法》(CN200410084484)氯化铵废水经过预处理、物理/化学净化、用二级或三级或多级反渗透装置进行膜分离处理，其浓缩液经进一步蒸发浓缩回收氨水和氯化钙；《一种含氯化铵废水的回收利用方法》(CN201210586375)在氨解后的氯化铵废水中加硫酸亚铁絮凝沉降去杂，加入氢氧化钠置换、升温和空压鼓泡吹脱再回收氨水；《一种从低浓度氯化铵废水中回收氨的方法》(CN200910021020)在低浓度氯化铵废水中加入碱性物质，通过蒸馏浓缩塔内进行氨水分离和浓缩得到氨蒸汽和排放废液；《稀土行业废水处理的设备》(CN201120027159)采用废水内外加热法进行氯化铵废水蒸发和浓缩，增加传热效率，整体设备能耗小，充分利用能源，占地面积小，可以高效处理废水；《一种氯化铵废水零排放处理工艺》(CN200310117823)预处理氯化铵废水后进入反渗透处理，反渗透浓水进入蒸发装置浓缩，再进行冷却结晶生产氯化铵，结晶母液经脱钙、镁处理后与反渗透浓水一起进入蒸发装置循环浓缩，最终实现零排放。总之，现有报道的专利技术都是针对现有技术的改进，而没有根本解决氯化铵废水蒸发浓缩存在能耗高、设备腐蚀严重、获得低价值产品的问题。
[0007]根据目前氯化铵废水处理存在的问题，本发明提出以双极膜电渗析酸碱再生技术为核心，同时耦合倒极电渗析和反渗透技术，同时实现废水中氯化铵转化为盐酸、氨水和淡水可以回用，具有低成本、系统运行稳定、产品高值化等特点膜集成技术，适用于含不同浓度的氯化铵废水进行处理，可避免常规氯化铵处理工艺存在能耗高、蒸发系统腐蚀严重、产品价值低等问题，该技术推广应用于不同行业中的氯化铵废水处理，可促进化肥、稀土、印刷、电镀等行业技术改造升级和清洁化生产。
【发明内容】
[0008]针对目前氯化铵废水采用反渗透、电渗析和蒸发技术处理，存在能耗高、设备腐蚀严重、获得低价值产品等问题，本发明提出基于双极膜电渗析酸碱再生技术把废水中的氯化铵转化为盐酸和氨水，同时耦合倒极电渗析和反渗透技术对氯化铵废水进行脱盐和浓缩，使脱盐淡水满足回用要求，而浓水满足双极膜电渗析进水要求，真正实现氯化铵废水的资源化处理与零排放。
[0009]本发明提出的一种用于氯化铵废水资源化处理的方法，(I)将不同浓度的氯化铵废水分别进行预处理除杂，获得浓度低于0.5%和浓度高于0.5%的氯化铵废水的澄清液；
[0010](2)将步骤(I)获得的浓度低于0.5%的氯化铵废水澄清液进入反渗透系统进行处理，所述反渗透系统为低压反渗透系统，操作压力小于2.0MPa，过程能耗较低；低浓度氯化铵废水经过多级反渗透系统脱盐，其产生的淡水满足生产工艺回用要求，其产生淡水中NH4+离子小于lOppm，作为工艺新水回用；产生浓水中氯化铵浓度为1.5% -2.0% ；
[0011](3)将步骤(2)获得的反渗透浓水与步骤(I)获得的浓度高于0.5%的氯化铵废水澄清液混合获得较高浓度的氯化铵混合废水；
[0012](4)将步骤(3)获得的氯化铵混合废水采用常规电渗析技术处理，获得氯化铵浓度大于12%的电渗析浓水和浓度小于0.5%的电渗析淡水，其中电渗析淡水返回步骤(2)进行反渗透处理；
[0013](5)将步骤(4)获得的氯化铵浓度大于12%的电渗析浓水采用双极膜电渗析酸碱再生，把氯化铵转化为盐酸和氨水，获得的盐酸浓度大于2.0moI/L,氨水浓度为
1.0-2.0moI/L ;所获得的氨水再通过吹脱、回收和浓缩，生成浓度为5% -10%的氨水；氯化铵浓度大于12 %的电渗析浓水采用双极膜电渗析酸碱再生过程中同时使高浓度氯化铵废水转化为低浓度氯化铵废水，其中氯化铵废水中氯化铵浓度为0.5% -5% ；
[0014](6)将步骤(5)获得的低浓度氯化铵废水返回步骤(3)常规电渗析系统处理，即双极膜电渗析产生的低浓度氯化铵废水，与常规电渗析进水混合后进入电渗析系统脱盐和浓缩，而且常规电渗析产生的淡水再返回步骤(2)反渗透系统处理，电渗析产生的浓水再进入步骤(5)双极膜电渗析系统进行酸碱再生。通过本发明同时实现废水中的氯化铵转化为盐酸和氨水，使脱盐淡水满足回用要求，真正实现氯化铵废水的资源化处理与零排放。
[0015]所述步骤(I)中的预处理除杂工艺包括混凝沉淀、多介质过滤、精密过滤和超滤。
[0016]所述步骤(4)中的常规电渗析技术为多级逆流倒极电渗析技术，采用多级电渗析方法同时实现氯化铵废水的脱盐与浓缩；通过倒极减小电渗析过程的膜污染；通过使电渗析膜堆中淡水和浓水的流向相反，减小电渗析膜堆相邻隔室间由于浓度梯度较大造成的离子反向扩散。
[0017]本发明与现有技术相比的优点在于:
[0018](I)本发明利用双极膜电渗析酸碱再生技术，把废水中的氯化铵转化为盐酸和氨水，避免了氯化铵废水采用常规蒸发浓缩技术处理存在能耗高、设备腐蚀严重、并产生低价值NH4Cl产品的问题。
[0019](2)本发明结合了常规电渗析技术对低浓度的氯化铵废水进行浓缩，获得的浓盐水用于双极膜电渗析酸碱再生，可提高再生盐酸和氨水的浓度。
[0020](3)本发明采用电渗析技术对氯化铵废水进行脱盐，使产生的淡水满足低压反渗透的进水要求，使反渗透系统在较低压力下运行，可降低反渗透能耗。
[0021](4)本发明通过双极膜电渗析酸碱再生，结合常规电渗析和反渗透技术，把废水中氯化铵转化为盐酸和氨水，且产生淡水满足回用要求，真正实现氯化铵废水的资源化处理和零排放。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为本发明用于氯化铵废水资源化处理方法实现流程图；
[0023]图2为用于本发明用于氯化铵废水酸碱再生的双极膜电渗析原理示意图。
[0024]1、双极膜2、阳离子交换膜
[0025]3、阴离子交换膜4、阳极
[0026]5、阴极6、电控柜(含整流电源)
[0027]7、储液iig (含极水te、盐水液te、喊液te )
【具体实施方式】
[0028]如图1所示，本发明提出了一种用于氯化铵废水资源化处理的方法，即基于双极膜电渗析酸碱再生技术，并结合常规电渗析与反渗透技术，以实现氯化铵废水的资源化处理与零排放。包括以下步骤:
[0029](I)将不同浓度的氯化铵废水分别进行预处理除杂。预处理工艺包括混凝沉淀、多介质过滤、精密过滤和超滤等，针对不同浓度的氯化铵废水分别进行，其目标是浓度低于0.5%和浓度高于0.5%的氯化铵废水的澄清液，以满足后续膜系统的进水要求。
[0030](2)将步骤(I)获得的澄清液且浓度较低的氯化铵废水进行反渗透处理。即把浓度低于0.5%的氯化铵废水采用低压反渗透系统，其操作压力小于2.0MPa,过程能耗较低；低浓度氯化铵废水经过多级反渗透脱盐，其产生的淡水满足生产工艺回用要求，其产生淡水中NH4+离子小于lOppm，可作为工艺新水回用；产生浓水中氯化铵浓为1.5% -2.0%。
[0031](3)取步骤(2)获得的反渗透浓水与步骤(I)获得的浓度高于0.5%的氯化铵废水澄清液混合获得较高氯化铵浓度的混合废水。
[0032](4)将步骤(3)获得的氯化铵混合废水采用常规电渗析技术处理。即采用多级逆流倒极电渗析技术，其特征在于，采用多级电渗析方法同时实现氯化铵废水的脱盐与浓缩；通过倒极减小电渗析过程的膜污染；通过使电渗析膜堆中淡水和浓水的流向相反，减小电渗析膜堆相邻隔室间由于浓度梯度较大造成的离子反向扩散。电渗析系统采用低渗透、抗污染离子膜，可减小膜堆中离子反向扩散和水分子渗漏，提高脱盐率和浓水浓缩倍数。该系统可获得氯化铵浓度大于12%的电渗析浓水和浓度小于0.5%的电渗析淡水,其中淡水返回步骤(2)反渗透处理。
[0033](5)将步骤4)获得的电渗析浓水采用双极膜电渗析进行酸碱再生。所述高浓度氯化铵废水采用双极膜电渗析酸碱再生，把氯化铵转化为盐酸和氨水。所获得盐酸浓度大于2.0mol/L，氨水浓度为1.0-2.0mol/L。所述获得的氨水再通过吹脱、回收和浓缩，可生成浓度为5% -10%的氨水。高浓度氯化铵废水采用双极膜电渗析酸碱再生过程中同时使高浓度氯化铵废水转化为低浓度氯化铵废水，其中氯化铵废水中氯化铵浓度为0.5% -5%。
[0034](6)将步骤(5)获得的低浓度氯化铵废水返回步骤(3)常规电渗析系统处理，即双极膜电渗析产生的低浓度氯化铵废水，与常规电渗析进水混合后进入电渗析系统脱盐和浓缩。而且常规电渗析产生的淡水再返回步骤(2)反渗透系统处理，电渗析产生的浓水再进入步骤(5)双极膜电渗析系统进行酸碱再生。
[0035]本发明提出的于氯化铵废水资源化处理的方法，其特征在于，以双极膜电渗析酸碱再生把废水中氯化铵转化为盐酸和氨水，同时结合常规电渗析和反渗透对氯化铵废水进行脱盐和浓缩，使氯化铵废水脱盐淡水满足回用要求，真正实现氯化铵废水的资源化处理与零排放。
[0036]实施例1氯化铵废水电渗析脱盐与浓缩
[0037]采用常规电渗析技术对氯化铵废水进行脱盐和浓缩，考察不同初始浓度的氯化铵废水电渗析脱盐与浓缩效果。配制含盐量为0.5 %、I %、1.5 %、2 %和5 %等的氯化铵废水，分别采用常规电渗析技术处理。研究表明，随着氯化铵废水初始浓度的提高，在恒压条件下，电渗析淡水含盐量下降到0.5%以下所需时间越长，所需电渗析膜堆级数也越多，随着淡水含盐量降低其电阻增大，可导致电流密度下降。同时可以发现，随着氯化铵废水初始浓度的升高，在同样的施加电位条件下，初始电流密度明显较大，为了减小膜堆电极的极化，防止溶液温度上升较快，对于较高的氯化铵废水初始浓度，所需施加电位可略为降低。结果表明，当淡水中Cl-离子浓度较高时，其单位时间内离子的绝对迁移量大于初始浓度较低时的溶液；其次，浓水、淡水的浓度相差较大也会导致离子反向扩散加剧，从而降低其电流效率；当淡水浓度较高时其电流效率虽然呈现类似的变化趋势，但其下降幅度比淡水初始浓度低时要慢。因此，采用多级逆流倒极电渗析技术处理氯化铵含盐废水，可同时获得高浓度(TDS>12% )和低浓度(TDS〈0.5% )的氯化铵废水，其中高浓度氯化铵废水用于双极膜电渗析进行酸碱再生把氯化铵转化为盐酸和氨水，低浓度氯化铵废水则返回反渗透系统进一步脱盐回用。
[0038]实施例2高浓度氯化铵双极膜电渗析酸碱再生
[0039]如图2所示，本发明采用的双极膜电渗析酸碱再生的原理示意图。膜堆结构包括双极膜1、阳离子交换膜2、阴离子交换膜3、隔板、储液罐(含极水罐、盐水罐、酸液罐、碱液罐)7、电极含阳极4、阴极5和电控柜(含整流电源)，以及夹紧装置等。双极膜电渗析酸碱再生的原理是，水分子通过扩散作用进入双极膜界面层，在极化电位的作用下解离为H+和0H_离子，分别形成酸室和碱室，同时高浓度氯化铵废水进入膜堆盐室，其中NH4+、Cr离子分别通过阳离子交换膜、阴离子交换膜进入碱室和酸室，分别生成氨水和盐酸。即通过双极膜解离水分子生成H+和0H_离子，并利用阴阳离子交换膜的选择透过性，把废水中的氯化铵转化为盐酸和氨水。为了提高盐转化为酸和碱的转化率，在实际双极膜电渗析操作中，其中盐室、酸室、碱室和极室溶液都分别循环操作。考察了不同初始氯化铵浓度对双极膜电渗析再生酸碱浓度的影响，发现提高初始氯化铵废水的浓度，有利于提高氯化铵转化为盐酸和氨水的转化效率，同时可提高酸室和碱室中的酸和碱浓度。控制优化操作条件下，氯化铵废水双极膜电渗析酸碱再生所获得盐酸浓度大于2.0mol/L，氨水浓度为1.0-2.0mol/L。双极膜电渗析获得的氨水再通过吹脱、回收和浓缩，可生成浓度为10 %以上的氨水。
[0040]本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
[0041]以上所述，仅为本发明部分【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0042]提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。
【权利要求】
1.一种用于氯化铵废水资源化处理的方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将不同浓度的氯化铵废水分别进行预处理除杂，获得浓度低于0.5%和高于0.5%的氯化铵废水的澄清液； (2)将步骤(I)获得的浓度低于0.5%的氯化铵废水澄清液进入反渗透系统进行处理，所述反渗透系统为低压反渗透系统，操作压力小于2.0MPa ;低浓度氯化铵废水经过多级反渗透系统脱盐，其产生的淡水满足生产工艺回用要求，其产生淡水中NH4+离子小于lOppm，作为工艺新水回用；产生浓水中氯化铵浓度为1.5% -2.0% ; (3)将步骤(2)获得的反渗透浓水与步骤(I)获得的浓度高于0.5%的氯化铵废水澄清液混合获得较高浓度的氯化铵混合废水； (4)将步骤(3)获得的氯化铵混合废水采用常规电渗析技术处理，获得氯化铵浓度大于12%的电渗析浓水和浓度小于0.5%的电渗析淡水，其中电渗析淡水返回步骤(2)进行反渗透处理； (5)将步骤(4)获得的氯化铵浓度大于12%的电渗析浓水采用双极膜电渗析酸碱再生，把氯化铵转化为盐酸和氨水，获得的盐酸浓度大于2.0mol/L，氨水浓度为1.0-2.0mol/L ;所获得的氨水再通过吹脱、回收和浓缩，生成浓度为5% -10%的氨水；氯化铵浓度大于12%的电渗析浓水采用双极膜电渗析酸碱再生过程中同时使高浓度氯化铵废水转化为低浓度氯化铵废水，其中氯化铵废水中氯化铵浓度为0.5% -5% ； (6)将步骤(5)获得的低浓度氯化铵废水返回步骤(3)常规电渗析系统处理，即双极膜电渗析产生的低浓度氯化铵废水，与常规电渗析进水混合后进入电渗析系统脱盐和浓缩，而且常规电渗析产生的淡水再返回步骤(2)反渗透系统处理，电渗析产生的浓水再进入步骤(5)双极膜电渗析系统进行酸碱再生。同时实现氯化铵浓水转化为盐酸和氨水，而氯化铵废水的脱盐淡水满足回用要求，真正实现氯化铵废水的资源化处理与零排放。
2.根据权利要求1所述的用于氯化铵废水资源化处理的方法，其特征在于:所述步骤(I)中的预处理除杂工艺包括混凝沉淀、多介质过滤、精密过滤和超滤，使氯化铵废水满足电渗析系统的进水要求。
3.根据权利要求1所述的用于氯化铵废水资源化处理的方法，其特征在于:所述步骤(4)中的常规电渗析技术为多级逆流倒极电渗析技术，采用多级电渗析方法同时实现氯化铵废水的脱盐与浓缩；通过倒极减小氯化铵废水电渗析过程的膜污染；通过使电渗析膜堆中淡水和浓水的流向相反，减小电渗析膜堆相邻隔室间由于浓度梯度较大造成的Cl-和NH4+离子反向扩散。
【文档编号】C01C1/02GK104445755SQ201410590066
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年10月28日 优先权日:2014年10月28日
【发明者】石绍渊, 曹宏斌, 李玉平, 刘晨明, 盛宇星 申请人:中国科学院过程工程研究所