连续的二氧化硅生产工艺及由该工艺制备的二氧化硅产物的制作方法
【专利摘要】本文公开了用于制备二氧化硅产物的连续工艺，该连续工艺包括：(a)将酸化剂和碱金属硅酸盐连续供入包含液体介质流的回路反应区；其中至少一部分的所述酸化剂和所述碱金属硅酸盐在所述回路反应区的液体介质中反应以生成二氧化硅产物；(b)使所述液体介质连续再循环穿过所述回路反应区；和(c)从所述回路反应区连续排出包含所述二氧化硅产物的一部分的液体介质。还公开了二氧化硅产物和包含所述二氧化硅产物的洁齿剂组合物。还公开了连续回路反应器。
【专利说明】连续的二氧化硅生产工艺及由该工艺制备的二氧化硅产物
[0001] 本申请是申请日为2011年2月21日，申请号为201180009175. 3,发明名称为"连 续的二氧化硅生产工艺及由该工艺制备的二氧化硅产物"的申请的分案申请。
[0002] 相关申请的交叉引用
[0003] 本申请要求2010年2月24日提交的美国专利申请号12/711,321的权益，其公开 内容在此通过引用整体并入。
【技术领域】
[0004] 本文公开了用于制备二氧化硅产物的连续工艺，该连续工艺包括：(a)将酸化剂 和碱金属硅酸盐连续供入包含液体介质流的回路反应区；其中至少一部分的所述酸化剂和 所述碱金属硅酸盐在所述回路反应区的液体介质中反应以生成二氧化硅产物；(b)使所述 液体介质连续再循环穿过所述回路反应区；和（c)从所述回路反应区连续排出包含所述二 氧化硅产物的一部分的液体介质。还公开了二氧化硅产物和包含所述二氧化硅产物的洁齿 剂组合物。还公开了连续回路反应器。
[0005] 背景
[0006] 通过向碱金属硅酸盐添加酸化剂以沉淀无定形二氧化硅，可以制备沉淀二氧化 硅。通常从反应介质滤出得到的沉淀，随后洗涤并干燥。然后，通常机械粉碎干燥的二氧化 硅，以提供适合的粒度和尺寸分布。在工业规模，可以通过合并了前述步骤的分步分批工艺 来制备二氧化硅。这种工艺所需要的设备可能是资本密集型的，并且经常导致工艺效率低， 特别是当反应物没有耗尽时存在空转时间的时候。虽然存在各种其他的二氧化硅生产工 艺，但这些工艺中很多是难以控制和放大规模的，并且很多工艺在已经制备二氧化硅之后 依然需要大量的处理步骤。
[0007] 因此，存在对解决传统二氧化硅生产工艺中上述缺点的、改良的二氧化硅生产工 艺的需求。本发明满足了这种需求和其他需求。
[0008] 概述
[0009] 本文公开了用于制备二氧化硅产物的连续工艺，该连续工艺包括：(a)将酸化剂 和碱金属硅酸盐连续供入包含液体介质流的回路反应区；其中至少一部分的所述酸化剂和 所述碱金属硅酸盐在所述回路反应区的液体介质中反应以生成二氧化硅产物；(b)使所述 液体介质连续再循环穿过所述回路反应区；和（c)从所述回路反应区连续排出包含所述二 氧化硅产物的一部分的液体介质。
[0010] 在本发明的工艺中，步骤（a)-(c)可以同时进行。
[0011] 在本发明的工艺中，从所述回路反应区排出的所述一部分的液体介质可以以与供 入所述回路反应区的所述酸化剂和所述碱金属硅酸盐的量成比例的量排出。
[0012] 在本发明的工艺中，从所述回路反应区排出的所述一部分的液体介质可以以与将 所述酸化剂和所述碱金属硅酸盐供入所述回路反应区的速率成比例的速率排出。
[0013] 在本发明的工艺中，在所述回路反应区的不同点可以将所述酸化剂和所述碱金属 硅酸盐供入所述回路反应区。
[0014] 在本发明的工艺中，所述液体介质可以以至少15L/min的速率再循环穿过所述回 路反应区。
[0015] 在本发明的工艺中，可以将所述碱金属硅酸盐以至少0.5L/min的速率供入所述 回路反应区。
[0016] 在本发明的工艺中，可以将所述酸化剂以足以维持所述液体介质的pH为2. 5至 10. 5的速率供入所述回路反应区。
[0017] 在本发明的工艺中，可以将所述酸化剂以足以维持所述液体介质的pH为7. 0至 10. 0的速率供入所述回路反应区。
[0018] 在本发明的工艺中，包含所述二氧化硅产物的液体介质可以在从所述回路反应区 排出之前再循环穿过所述回路反应区10至200次。
[0019] 在本发明的工艺中，所述工艺可以在连续回路反应器中进行。
[0020] 还公开了吸油值达100cc/100g的二氧化硅颗粒；其中至少80%的所述二氧化硅 颗粒是圆形（rounded)至滚圆形（well-rounded)的；并且其中所述二氧化娃颗粒具有大于 〇· 9的球形度（S8tl)系数和小于8. Omg损失/100, 000转的黄铜Einlehner磨损值（Brass Einlehner Abrasion value)〇
[0021] 在本发明的二氧化硅颗粒中，所述二氧化硅颗粒可以具有3至15 μ m的中值粒度。
[0022] 在本发明的二氧化硅颗粒中，所述二氧化硅颗粒可以具有3至10 μ m的中值粒度。
[0023] 在本发明的二氧化硅颗粒中，所述二氧化硅颗粒可以具有30至80cc/100g的吸油 值。
[0024] 在本发明的二氧化硅颗粒中，所述二氧化硅颗粒可以具有50至350m2/g的BET表 面积。
[0025] 还公开了具有3至15以111的粒度、大于100(^/10(^的吸油值和在20%二氧化硅载 量时至少85的表膜清洁比（Pellicle Cleaning Ratio) (PCR)值的二氧化硅颗粒。
[0026] 在本发明的二氧化硅颗粒中，所述二氧化硅颗粒可以具有3至10 μ m的中值粒度。
[0027] 在本发明的二氧化硅颗粒中，所述二氧化硅颗粒可以具有大于100cc/100g至 150cc/100g的吸油值。
[0028] 在本发明的二氧化硅颗粒中，所述二氧化硅颗粒可以在20%载量时具有85至120 的表膜清洁比（PCR)值。
[0029] 在本发明的二氧化硅颗粒中，所述二氧化硅颗粒可以具有50至350m2/g的BET表 面积。
[0030] 还公开了包含以组合物重量的5%至50%的量的二氧化硅颗粒的洁齿剂组合物； 其中所述二氧化硅颗粒具有达l〇〇cc/100g的吸油值、大于0. 9的球形度（S8tl)系数和小于 8. Omg损失/100, 000转的黄铜Einlehner磨损值；其中至少80%的所述二氧化娃颗粒是圆 形至滚圆形的。
[0031] 在本发明的洁齿剂组合物中，所述组合物可以包含以下的一种或多种：湿润剂、溶 齐IJ、粘合剂、治疗剂、螯合剂、不同于所述二氧化硅颗粒的增稠剂、表面活性剂、不同于所述 二氧化硅颗粒的磨料、增甜剂、着色剂、增香剂或防腐剂。
[0032] 在本发明的洁齿剂组合物中，所述二氧化硅颗粒可以具有3至15 μ m的中值粒度。
[0033] 在本发明的洁齿剂组合物中，所述二氧化硅颗粒可以具有3至10 μ m的中值粒度。
[0034] 在本发明的洁齿剂组合物中，所述二氧化硅颗粒可以具有30至80cc/100g的吸油 值。
[0035] 在本发明的洁齿剂组合物中，所述二氧化硅颗粒可以具有50至350m2/g的BET表 面积。
[0036] 在本发明的洁齿剂组合物中，所述组合物可以具有至少100的放射性牙本质磨损 (RDA)值。
[0037] 在本发明的洁齿剂组合物中，所述组合物可以具有至少85的表膜清洁比（PCR) 值。
[0038] 还公开了包含以组合物重量的5%至50%的量的二氧化硅颗粒的洁齿剂组合物； 其中所述二氧化硅颗粒具有3至15 μ m的粒度、大于100cc/100g的吸油值和在20%二氧化 硅载量时至少85的表膜清洁比（PCR)值。
[0039] 在本发明的洁齿剂组合物中，所述组合物可以包含以下的一种或多种：湿润剂、溶 齐U、粘合剂、治疗剂、螯合剂、不同于所述二氧化硅颗粒的增稠剂、表面活性剂、不同于所述 二氧化硅颗粒的磨料、增甜剂、着色剂、增香剂或防腐剂。
[0040] 在本发明的洁齿剂组合物中，所述二氧化硅颗粒可以具有3至10 μ m的中值粒度。
[0041] 在本发明的洁齿剂组合物中，所述二氧化硅颗粒可以表现出30至80cc/100g的吸 油值。
[0042] 在本发明的洁齿剂组合物中，所述二氧化硅颗粒可以具有50至350m2/g的BET表 面积。
[0043] 在本发明的洁齿剂组合物中，所述组合物可以表现出至少100的粉末放射性牙本 质磨损（RDA)值。
[0044] 本发明的优点将在随后的说明书中部分列出，并且部分地根据说明书而明显，或 者可以通过实施以下描述的方面而得知。借助所附权利要求书中具体指出的要素和组合， 将实现并取得以下描述的优点。要理解，前面的概述和后面的详述都只是示例性和解释性 而不是限制性的。
[0045] 附图简述
[0046] 图1是示例性连续回路反应器的图解。
[0047] 图2是显示以浆体的（圆形）、喷雾干燥的（菱形）和锤磨的（三角形）实施例 2E的Horiba粒度扫描的曲线图。显示ZE0DENT 103二氧化硅用于对比（正方形）。
[0048] 图3A和3B是通过本公开工艺制备的实施例2D的扫描电子显微照片（SEM)。
[0049] 图4A和4B是通过本公开工艺制备的实施例2R的SEM图像。
[0050] 图5A和5B是通过本公开工艺制备的实施例2E的SEM图像。
[0051] 图 6A 和 6B 是 ZE0DENT 113 和 ZE0DENT 165 的 SEM 图像。
[0052] 图7是通过本公开工艺制备的实施例2F的SEM图像。
[0053] 图8是颗粒圆度的图示。
[0054] 图9是圆度计算指数的图示。
[0055] 详述
[0056] 在公开和描述本化合物、组合物、复合材料、物品、装置和/或方法之前，要理解， 以下描述的方面不限于具体化合物、组合物、复合材料、物品、装置、方法或用途，因为这些 当然可以改变。还要理解，本文使用的术语仅出于描述特定方面的目的，而不意图限制。
[0057] 在本说明书和随后的权利要求书中，将提及许多术语，这些术语将被定义为具有 以下含义：
[0058] 在本说明书中，除非上下文另外要求，词语"包含（comprise)"或变化形式例 如"包含（comprises)"或"包含（comprising)"将被理解为暗指包括所述整数或步骤 或整数或步骤的组，但不排除任何其他整数或步骤或整数或步骤的组。
[0059] 必须注意，如在说明书和所附权利要求书中使用的，除非上下文明确另外规定，单 数形式"一个（a)"、" 一种（an)"和"该（the)"包括复数指示对象。因此，例如，对" 一种酸化剂"的提及包括两种或多种此类剂的混合物，诸如此类。
[0060] "任选的"或"任选地"表示随后描述的事件或环境可以发生或不发生，并且该 描述包括其中事件或环境发生的情况及它不发生的情况。
[0061] 本文可以将范围表达为从"约"一个特定值和/或至"约"另一个特定值。当表 达这样一个范围时，另一方面包括从一个特定值和/或至另一个特定值。类似地，当通过使 用前置"约"将值表达为近似值时，将理解该特定值形成另一方面。还要理解，每个范围的 端点在相对于另一个端点和独立于另一个端点方面都是有效的。
[0062] 公开了可用于本公开方法和组合物的产物、可与本公开方法和组合物的产物结合 使用、可用于制备本公开方法和组合物的产物、或者是本公开方法和组合物的产物的化合 物、组合物和组分。本文公开了这些和其他材料，并要理解，当公开这些材料的组合、子集、 相互作用、组等时，虽然可能没有明确公开这些化合物的每个不同的个体和集体组合和改 变的具体参考，但每一个在本文被明确涵盖和描述。例如，如果公开和讨论了许多不同的酸 化剂和碱金属硅酸盐，除非明确指明相反，则酸化剂和金属硅酸盐的每个和每一个组合和 改变被明确涵盖。因此，如果公开了一类物质A、B和C以及一类物质D、E和F，并且公开了 物质A-D的组合实例，那么即使没有明确列举每一个，也在个体上和集体上涵盖每一个。因 此，在该例中，组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F的每一个被明确涵盖并且应被 认为由以下的公开而公开：A、B和C ;D、E和F ;和A-D的示例组合。同样，这些的任何子集 或组合也被明确涵盖和公开。因此，例如，A-E、B-F和C-E的亚组被明确涵盖并且应被认为 由以下的公开而公开：A、B和C ;D、E和F ;和A-D的示例组合。这一概念适用于本公开的所 有方面，包括但不限于制备和使用本公开组合物的方法中的步骤。因此，如果有许多可以进 行的附加步骤，要理解，这些附加步骤的每一个可与所公开方法的任何具体实施方案或实 施方案的组合一起进行，并且每个这种组合被明确涵盖并且应被认为是公开的。
[0063] 制备二氧化硅产物的工艺
[0064] 一方面，本发明工艺是连续工艺，其中将酸化剂和碱金属硅酸盐连续供入包含液 体介质流的回路反应区；其中至少一部分的酸化剂和碱金属硅酸盐在所述回路反应区的液 体介质中反应以生成二氧化硅产物。随着酸化剂和碱金属硅酸盐被连续供入回路反应区， 回路反应区的内容物（即，液体介质）被连续再循环。通过排出包含二氧化硅产物的一部 分的液体介质来收集二氧化硅产物，一方面，排出的那部分液体介质等于添加入回路反应 区的原材料的体积。
[0065] 如本文使用的，"回路反应区"指反应器内形成含有再循环液体介质的连续回路 的区域，酸化剂和碱金属硅酸盐在其中反应以生成二氧化硅产物。如将在下文讨论的，一方 面，回路反应区由一个或多个回路反应管的连续回路的壁界定。一般而言，回路反应区中液 体介质的组成将根据工艺阶段而变化。在将酸化剂和碱金属硅酸盐加入液体介质之前，介 质可仅含有水或适当的水溶液或分散液（楽体）。一方面，在将酸化剂和碱金属娃酸盐供入 反应区之前，液体介质可含有二氧化硅晶种，二氧化硅晶种可用于减少回路反应区中的胶 凝并且帮助形成二氧化硅产物。在一个特定方面，在添加酸化剂和碱金属硅酸盐之前，可以 首先向回路反应区添加沉淀二氧化硅、硫酸钠、硅酸钠和水并根据需要再循环，之后可以添 加酸化剂和碱金属硅酸盐。当酸化剂和碱金属硅酸盐被供入回路反应区时，在液体反应介 质中生成二氧化硅产物。二氧化硅产物一般会是沉淀产物，因此在液体反应介质中会是分 散相。一方面，在收集所需二氧化硅产物之前，可以从回路反应区清除晶种二氧化硅产物。
[0066] 工艺温度和压力也可以有很大变化并可取决于需要什么类型的二氧化硅产物。在 工艺的一个方面，在液体介质中维持约室温至约130°C的温度。同样，可以使用多种压力。 压力范围可以从大气压至更高压力。例如，当工艺使用连续回路反应器时，反应器可以配备 有回压阀以控制反应器内宽范围的压力。
[0067] 可以不同的速率将碱金属硅酸盐和酸化剂供入反应区。碱金属硅酸盐的添加速率 一般使反应区内维持所需的硅酸盐浓度，而酸化剂的添加速率使回路反应区内维持所需的 pH。一方面，以至少0. 5L/min的速率向回路反应区供入碱金属娃酸盐。碱金属娃酸盐的最 大添加速率将根据回路反应区的体积和二氧化硅生产工艺的规模而有很大变化。例如，在 其中使用大体积反应物的超大规模工艺中，可能需要高的硅酸盐添加速率。在一个具体实 例中，碱金属娃酸盐以0. 5至5L/min或0. 5至3L/min的速率供给。
[0068] 酸化剂一般以足以维持液体介质中2. 5至10. 5的pH的速率供入回路反应区。在 其他方面，酸化剂以足以维持液体介质中7. 0至10、或液体介质中7. 0至8. 5的pH的速率 供入回路反应区。例如，在一个特定方面，在液体介质中维持约7. 5的pH。可以通过任何常 规的pH敏感电极监测液体介质的pH。在一些实例中，可以通过直接测量液体介质（浆体） 的pH来评估液体介质的pH。在这些实例中，液体反应介质的pH-般范围从2. 5至10. 5、 从6至10、或从7至8. 5。
[0069] 液体介质可以各种速率再循环，取决于回路反应区中存在的条件，例如反应区中 存在的混合或剪切程度，还取决于生产工艺的规模。一般而言，液体介质以至少15L/min的 速率再循环穿过回路反应区。在一个特定实例中，液体介质可以15至100L/min、30至80L/ min、或70至80L/min的速率再循环穿过回路反应区。
[0070] 可以使用许多酸化剂，包括能够与碱金属硅酸盐反应以生成二氧化硅产物的各种 酸和其他物质。酸或酸化剂可以是路易斯酸或布朗斯台德酸，例如强无机酸，例如硫酸、盐 酸、硝酸、磷酸等。此类酸可以作为稀溶液添加入反应区。作为具体实例，可以向回路反应 区供入6%至35%重量和更优选10%至17%重量的硫酸溶液作为酸化剂。在其他方面，可 以使用气体例如CO 2作为酸化剂。二氧化碳产生弱酸（碳酸），因此，在使用此类弱酸时对 液体介质来说保持大于约8. 5的pH目标可能是所需要的。
[0071] 在其他方面，可以根据所需要的二氧化硅产物的类型来选择酸化剂。例如，可以使 用硫酸铝的酸性溶液作为酸化剂，因此，得到的二氧化硅产物将是硅酸铝碱金属盐（alkali aluminosilicate)。作为具体实例，可以向硫酸添加硫酸铝，并且可以使用该混合物作为酸 化剂。
[0072] 本发明工艺可以使用任何适合的碱金属硅酸盐，包括金属硅酸盐、二硅酸盐等。水 溶性硅酸钾和硅酸钠是特别优选的。一般而言，可以使用具有各种碱金属：硅酸盐摩尔比 的硅酸盐制成本发明可接受的二氧化硅产物。例如，对于硅酸钠而言，摩尔比Na 2O : SiO2 一般是约I : 1至1 : 3. 5和优选约1 : 2.4至约1 : 3. 4。供入回路反应区的碱金属硅 酸盐优选作为水溶液供给，类似于酸化剂。基于供入回路反应区的碱金属硅酸盐溶液的总 重量，供入回路反应区的碱金属硅酸盐溶液一般可以含有约8%至35%和更优选约8%至 20 %重量的碱金属硅酸盐。
[0073] 需要时，并且为了降低源溶液的碱金属硅酸盐或酸化剂浓度，可以在源溶液供入 回路反应区之前向源溶液添加稀释水，和/或可以单独向回路反应区添加稀释水并随后与 碱金属硅酸盐和/或酸化剂和任何其他液体介质内容物混合。
[0074] 当向回路反应区添加所需量的酸化剂和碱金属硅酸盐时，液体介质一般平均最少 三次再循环通过再循环区。液体介质再循环穿过回路反应区的平均次数在本文称为"平均 通过次数"，这根据以下方程式计算。通过反应系统体积除以原材料添加速率（碱金属硅 酸盐添加速率+酸化剂添加速率）来计算二氧化硅产物在排出之前在再循环回路中的停留 时间。然后可通过将再循环速率除以总系统体积来计算通过次数/分钟。然后，可以将停 留时间乘以通过次数/分钟以获得平均通过次数。
【权利要求】
1. 一种用于制备二氧化硅产物的连续工艺，该连续工艺包括：（a)将酸化剂和碱金属 硅酸盐连续供入包含液体介质流的回路反应区；其中至少一部分的所述酸化剂和所述碱金 属硅酸盐在所述回路反应区的液体介质中反应以生成二氧化硅产物；(b)使所述液体介质 连续再循环穿过所述回路反应区；和（c)从所述回路反应区连续排出包含所述二氧化硅产 物的一部分的液体介质。
2. 如权利要求1所述的工艺，其中步骤（a)-(c)同时进行。
3. 如权利要求1所述的工艺，其中从所述回路反应区排出的所述一部分的液体介质以 与供入所述回路反应区的所述酸化剂和所述碱金属硅酸盐的量成比例的量排出。
4. 如权利要求1所述的工艺，其中从所述回路反应区排出的所述一部分的液体介质以 与将所述酸化剂和所述碱金属硅酸盐供入所述回路反应区的速率成比例的速率排出。
5. 如权利要求1所述的工艺，其中在所述回路反应区的不同点将所述酸化剂和所述碱 金属硅酸盐供入所述回路反应区。
6. 如权利要求1所述的工艺，其中所述液体介质以至少15L/min的速率再循环穿过所 述回路反应区。
7. 如权利要求1所述的工艺，其中将所述碱金属硅酸盐以至少0. 5L/min的速率供入所 述回路反应区。
8. 如权利要求1所述的工艺，其中将所述酸化剂以足以维持所述液体介质的pH为2. 5 至10. 5的速率供入所述回路反应区。
9. 如权利要求1所述的工艺，其中将所述酸化剂以足以维持所述液体介质的pH为7. 0 至10. 0的速率供入所述回路反应区。
10. 如权利要求1所述的工艺，其中包含所述二氧化硅产物的液体介质在从所述回路 反应区排出之前再循环穿过所述回路反应区10至200次。
11. 如权利要求1所述的工艺，其中所述工艺在连续回路反应器中进行。
【文档编号】C01B33/193GK104402008SQ201410591716
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2011年2月21日 优先权日:2010年2月24日
【发明者】威廉姆·J·夏甲, 卡尔·W·加里斯 申请人:J.M.休伯有限公司