一种褶皱状石墨烯及其可控制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有褶皱状结构的石墨烯，其结构是通过在液相环境中使石墨烯收缩而形成表面的高低起伏，这些褶皱呈尖锥状。褶皱的高度、宽度和分布密度都是均匀、可控的。石墨烯在制备和转移到目标基底的过程中会形成褶皱，但这些褶皱的形成是随机、不可控的，而本发明的液相可控形成的褶皱结构可以解决上述问题。本发明实现了一种新型的石墨烯褶皱结构，并提供了该结构的简便、快速、大规模制备的方法，其可用于新能源、传感器和柔性电子器件等领域。
【专利说明】一种褶皱状石墨烯及其可控制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种薄膜材料，属于透明薄膜材料的制备与应用【技术领域】，特别是涉及一种具有褶皱状结构的石墨烯及其可控制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种由碳原子组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个原子厚度的二维材料。它的独特结构决定了它具有诸多优异的物理性质，如低密度、高强度、高电子迀移率、高透光率和低电阻率等，其作为高性能功能材料表现出广阔的应用前景，因而备受学术界和产业界人士关注。具有褶皱状结构的石墨烯，更加促进了石墨烯的实际应用转化，扩展了石墨烯应用的领域和范围。
[0003]褶皱状石墨烯表面的高低起伏，虽然由于破坏了石墨烯原本严格的二维结构而对其部分的物理性质产生了影响，如轻微地降低了石墨烯的电子迀移率和光透过率。但是，褶皱状石墨烯在实际的应用中，却在更大的程度上开发了这种材料的优势和潜能。TaoChen 等人(Transparent and Stretchable High-Performance Supercapacitors Basedon Wrinkled Graphene Electrodes, Acs Nano, 2014, 8 (1): 1039.)以卷曲状石墨稀作为电极制作成透明和可延展的高性能超级电容器，应用在能源和柔性电子器件领域。卷曲结构大大地增强了这种超级电容器的可延展性，不但使这种超级电容器在拉伸和弯曲等受迫形变的情况下稳定工作，而且其各种物理性能在不同的形变程度下都十分稳定。上述卷曲结构的形成虽然可控，但是高度很低，褶皱之间的距离很长，还需要改变褶皱的结构从而进一步提高超级电容器的性能。而在石墨烯的制备和转移到目标基底的过程中，虽然能形成很多褶皱，但经过理论研宄和实验验证，由于褶皱之间的范德瓦尔斯力的影响导致其高度有一个上限(Structure and electronic transport in graphene wrinkles, NanoLetters, 2012，12 (7): 3431.)，而且其形成的高度、宽度和位置都是随机、不可控的。
[0004]能否可控地制备出具有一定高度、宽度和分布密度的褶皱状结构的石墨烯，成为石墨烯领域需要攻克的难题之一。因此，研发出工艺简单、操作简易的液相法可控制备褶皱状石墨烯的方法具有重要的意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于，提供一种具有褶皱状结构的石墨烯，其在新能源、传感器和柔性电子器件等领域具有重要应用。
[0006]本发明的另一目的在于，提供一种利用液相法，简便、低成本、高效率，连续可控地制备上述褶皱状石墨烯的方法，通过调节不同有机溶剂的浓度、干燥的速度等工艺参数，调控褶皱状石墨烯褶皱的高度、宽度和分布密度，以及材料的光透过率、可延展性等性能，以实现该褶皱状石墨烯的可控合成。
[0007]本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种具有褶皱状结构的石墨烯，其结构是通过在液相环境中自发形成，使石墨烯的表面高低起伏，这些褶皱呈尖锥状，其高度、宽度和分布密度都是均匀、可控的。
[0008]另外，本发明还提出了一种上述褶皱状石墨烯的可控制备方法，其包括以下步骤:
[0009]1)将铜基石墨烯放在玻璃培养皿盛放的浓度为0.1-lmol/L的三氯化铁溶液表面上;
[0010]2) 30-60min后，铜基底完全被三氯化铁溶液刻蚀掉，用载玻片将漂浮在三氯化铁溶液表面的石墨烯转移至去离子水中清洗；
[0011]3) 3-10min后，用载玻片将漂浮在去离子水表面的石墨烯再次转移至另一干净的去离子水中再次清洗，循环2-10次；
[0012]4)用载玻片将漂浮在去离子水表面的石墨烯转移至装有有机溶液的培养皿中；
[0013]5)用目标基底将漂浮在有机溶液表面的石墨烯捞起来，然后干燥，得到褶皱状石墨稀。
[0014]本发明的可控制备方法，步骤1)的铜基石墨烯是采用化学气相沉积法制备的。
[0015]本发明的可控制备方法，步骤4)中，所述有机溶液包括甲醇溶液、乙醇溶液、丙酮溶液、乙酸溶液和乙醚溶液。
[0016]本发明的可控制备方法，步骤4)中，所述有机溶液中有机溶剂/去离子水的体积比例为(0.1-4):1。
[0017]本发明的可控制备方法，步骤5)中，所述目标基底可以是载玻片、石英片、硅片、聚二甲基硅氧烷或聚甲基丙烯酸甲酯。
[0018]本发明的可控制备方法，步骤5)中，所述干燥是采用置于10_150°C的烘箱内烘干或采用红外线直接照射。
[0019]本发明的可控制备方法，步骤5)中，所述褶皱状石墨烯的长度为1-100_ ;其宽度为 l-100mm。
[0020]采用本发明所述的褶皱状石墨烯的可控制备方法制备的褶皱状石墨烯。
[0021]借由上述技术方案，本发明具有的优点和有益效果如下:
[0022]1)褶皱呈尖锥状，其高度、宽度和分布密度都是均匀、可控的；
[0023]2)通过改变不同有机溶剂的浓度、干燥的速度等工艺参数，调控褶皱状石墨烯褶皱的高度、宽度和分布密度，以及材料的光透过率、可延展性等性能，以实现该褶皱状石墨烯的可控合成；
[0024]3)设备简单、可控操作性强，适于放大生产。
[0025]本发明实现了一种新型的石墨烯褶皱结构，并提供了该结构的简便、快速、大规模制备的方法，其可用于新能源、传感器和柔性电子器件等领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为在无水乙醇/去离子水体积比1.4:1的液相环境中制备的褶皱状石墨烯的宏观照片；
[0027]图2a为在无水乙醇/去离子水体积比1.4:1的液相环境中制备的褶皱状石墨烯的低倍扫描电镜照片；图2b为高倍扫描电镜照片；图2c为原子力显微镜三维照片；
[0028]图3为在无水乙醇/去离子水体积比1.2:1的液相环境中制备的褶皱状石墨烯的宏观照片；
[0029]图4a为在无水乙醇/去离子水体积比1.2:1的液相环境中制备的褶皱状石墨烯的低倍扫描电镜照片；图4b为高倍扫描电镜照片；图4c为原子力显微镜三维照片；
[0030]图5为在丙酮/去离子水体积比1.2:1的液相环境中制备的褶皱状石墨烯的宏观照片；
[0031]图6a为在丙酮/去离子水体积比1.2:1的液相环境中制备的褶皱状石墨烯的低倍扫描电镜照片；图6b为高倍扫描电镜照片；
[0032]图7在冰乙酸/去离子水体积比1.2:1的液相环境中制备的褶皱状石墨烯的宏观照片；
[0033]图8a为在冰乙酸/去离子水体积比1.2:1的液相环境中制备的褶皱状石墨烯的低倍扫描电镜照片；图8b为高倍扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0034]本发明是采用液相法可控制备具有褶皱状结构的石墨烯。该褶皱状石墨烯的制备方法包括如下步骤:
[0035]1)将用化学气相沉积法制备的铜基石墨烯放在玻璃培养皿盛放的浓度为
0.1-lmol/L的三氯化铁(FeCl3)溶液表面上；
[0036]2) 30-60min后，铜基底完全被三氯化铁溶液刻蚀掉，用载玻片将漂浮在三氯化铁溶液表面的石墨烯转移至去离子水中清洗；
[0037]3) 3-10min后，用载玻片将漂浮在去离子水表面的石墨烯再次转移至另一干净的去离子水中再次清洗，循环2-10次；
[0038]4)用载玻片将漂浮在去离子水表面的石墨烯转移至装有有机溶液的培养皿中；所述有机溶液中有机溶剂/去离子水的体积比例为(0.1-4):1，其可包括甲醇溶液、乙醇溶液、丙酮溶液、乙酸溶液和乙醚溶液；
[0039]5)用目标基底将漂浮在有机溶液表面的石墨烯捞起来，然后采用置于10-150°C的烘箱内烘干或采用红外线直接照射方法进行干燥，得到褶皱状石墨烯；所述目标基底包括载玻片、石英片、硅片、聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯。
[0040]本发明通过上述可控制备方法制备的褶皱状石墨烯，其结构是通过在液相环境中使石墨烯收缩而形成表面的高低起伏，这些褶皱呈尖锥状。褶皱的高度、宽度和分布密度都是均匀、可控的。石墨烯在制备和转移到目标基底的过程中会形成褶皱，但这些褶皱的形成是随机、不可控的，而本发明的液相可控形成的褶皱结构可以解决上述问题。
[0041]本发明实现了一种新型的石墨烯褶皱结构，并提供了该结构的简便、快速、大规模制备的方法，其可用于新能源、传感器和柔性电子器件等领域。
[0042]以下通过具体较佳实施例对本发明的褶皱状石墨烯及其可控制备工艺进行进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
[0043]实施例1
[0044]配好浓度为0.5mol/L的三氯化铁溶液，倒进玻璃培养皿中。取一块尺寸为15mmX 10mm的用化学气相沉积法制备的铜基石墨烯，置于之前配好的三氯化铁溶液中，使其漂浮在三氯化铁溶液的表面上。30min后，可观测到部分铜基底被三氯化铁溶液刻蚀掉；再过15min后，可观测到铜基底完全被三氯化铁溶液刻蚀掉，剩下石墨烯漂浮在三氯化铁溶液上。
[0045]用干净的载玻片将漂浮在三氯化铁溶液上的石墨烯转移至干净的去离子水中，使其漂浮在去离子水的表面上清洗；5min后，用干净的载玻片将漂浮在去离子水上的石墨烯再次转移至另一用玻璃培养皿盛放的去离子水中，使其漂浮在去离子水的表面上清洗；循环反复清洗6次。
[0046]用量筒量取40mL去离子水，再用另一量筒量取56mL无水乙醇，同时倒进干净的玻璃培养皿中，用玻璃棒搅拌均匀，配成按无水乙醇/去离子水体积比为1.4:1的乙醇溶液。用干净的载玻片将清洗干净的，漂浮在去离子水表面的石墨烯转移至配好的乙醇溶液中，使其漂浮在表面上，石墨烯收缩。
[0047]5s后，石墨烯不再收缩，漂浮在乙醇溶液的表面上。然后用干净的石英片将漂浮在收缩后的石墨烯捞起来，放置在温度为60°C的烘箱内烘干。15min后，在石英片上得到褶皱状石墨烯。
[0048]图1是为该工艺条件下制备的褶皱状石墨烯的宏观照片，样品长宽分别约为7mm和5_。图2a，2b分别为低倍和高倍扫描电镜照片，可以见到褶皱状石墨烯表面出现起伏，褶皱分布均匀。原子力显微镜的三维照片(图2c)显示褶皱呈尖锥状，其高度、宽度和分布都是均匀的。
[0049]实施例2
[0050]配好浓度为0.8mol/L的三氯化铁溶液，倒进玻璃培养皿中。取一块尺寸为15mmX 10mm的用化学气相沉积法制备的铜基石墨烯，置于之前配好的三氯化铁溶液中，使其漂浮在三氯化铁溶液的表面上。30min后，可观测到部分铜基底被三氯化铁溶液刻蚀掉；再过15min后，可观测到铜基底完全被三氯化铁溶液刻蚀掉，剩下石墨烯漂浮在三氯化铁溶液上。
[0051]用干净的载玻片将漂浮在三氯化铁溶液上的石墨烯转移至干净的去离子水中，使其漂浮在去离子水的表面上清洗；5min后，用干净的载玻片将漂浮在去离子水上的石墨烯再次转移至另一用玻璃培养皿盛放的去离子水中，使其漂浮在去离子水的表面上清洗；循环反复清洗8次。
[0052]用量筒量取40mL去离子水，再用另一量筒量取48mL无水乙醇，同时倒进干净的玻璃培养皿中，用玻璃棒搅拌均匀，配成按无水乙醇/去离子水体积比为1.2:1的乙醇溶液。用干净的载玻片将清洗干净的，漂浮在去离子水表面的石墨烯转移至配好的乙醇溶液中，使其漂浮在表面上，石墨烯收缩。
[0053]5s后，石墨烯不再收缩，漂浮在乙醇溶液的表面上。然后用干净的石英片将漂浮在收缩后的石墨烯捞起来，放置在温度为60°C的烘箱内烘干。15min后，在石英片上得到褶皱状石墨烯。
[0054]图3是为该工艺条件下制备的褶皱状石墨烯的宏观照片，样品长宽分别约为8mm和6mm，可以见到比实施例1的样品光透过率高。图4a，4b分别为低倍和高倍扫描电镜照片，可以见到褶皱状石墨烯表面出现起伏，褶皱分布均匀，分布密度比实施例1的样品低。原子力显微镜的三维照片(图4c)显示褶皱呈尖锥状，其高度、宽度和分布都是均匀的，且高度比实施例1的样品低。
[0055]实施例3
[0056]配好浓度为0.5mol/L的三氯化铁溶液，倒进玻璃培养皿中。取一块尺寸为15_X 15_的用化学气相沉积法制备的铜基石墨烯，置于之前配好的三氯化铁溶液中，使其漂浮在三氯化铁溶液的表面上。30min后，可观测到部分铜基底被三氯化铁溶液刻蚀掉；再过15min后，可观测到铜基底完全被三氯化铁溶液刻蚀掉，剩下石墨烯漂浮在三氯化铁溶液上。
[0057]用干净的载玻片将漂浮在三氯化铁溶液上的石墨烯转移至干净的去离子水中，使其漂浮在去离子水的表面上清洗；5min后，用干净的载玻片将漂浮在去离子水上的石墨烯再次转移至另一用玻璃培养皿盛放的去离子水中，使其漂浮在去离子水的表面上清洗；循环反复清洗6次。
[0058]用量筒量取40mL去尚子水，再用另一量筒量取48mL丙酮，同时倒进干净的玻璃培养皿中，用玻璃棒搅拌均匀，配成按丙酮/去离子水体积比为1.2:1的丙酮溶液。用干净的载玻片将清洗干净的，漂浮在去离子水表面的石墨烯转移至配好的乙醇溶液中，使其漂浮在表面上，石墨烯收缩。
[0059]5s后，石墨烯不再收缩，漂浮在丙酮溶液的表面上。然后用干净的石英片将漂浮在收缩后的石墨烯捞起来，放置在温度为60°C的烘箱内烘干。15min后，在石英片上得到褶皱状石墨烯。
[0060]图5是为该工艺条件下制备的褶皱状石墨烯的宏观照片，样品长宽都为6mm。图6a，6b分别为低倍和高倍扫描电镜照片，可以见到褶皱状石墨烯表面出现起伏，褶皱分布均匀。
[0061]实施例4
[0062]配好浓度为0.5mol/L的三氯化铁溶液，倒进玻璃培养皿中。取一块尺寸为12mmX 12mm的用化学气相沉积法制备的铜基石墨烯，置于之前配好的三氯化铁溶液中，使其漂浮在三氯化铁溶液的表面上。30min后，可观测到部分铜基底被三氯化铁溶液刻蚀掉；再过15min后，可观测到铜基底完全被三氯化铁溶液刻蚀掉，剩下石墨烯漂浮在三氯化铁溶液上。
[0063]用干净的载玻片将漂浮在三氯化铁溶液上的石墨烯转移至干净的去离子水中，使其漂浮在去离子水的表面上清洗；5min后，用干净的载玻片将漂浮在去离子水上的石墨烯再次转移至另一用玻璃培养皿盛放的去离子水中，使其漂浮在去离子水的表面上清洗；循环反复清洗6次。
[0064]用量筒量取40mL去离子水，再用另一量筒量取48mL冰乙酸，同时倒进干净的玻璃培养皿中，用玻璃棒搅拌均匀，配成按冰乙酸/去离子水体积比为1.2:1的冰乙酸溶液。用干净的载玻片将清洗干净的，漂浮在去离子水表面的石墨烯转移至配好的冰乙酸溶液中，使其漂浮在表面上，石墨烯收缩。
[0065]5s后，石墨烯不再收缩，漂浮在冰乙酸溶液的表面上。然后用干净的石英片将漂浮在收缩后的石墨烯捞起来，放置在温度为60°C的烘箱内烘干。15min后，在石英片上得到褶皱状石墨烯。
[0066]图7是为该工艺条件下制备的褶皱状石墨烯的宏观照片，样品长宽都为6mm。图8a，8b分别为低倍和高倍扫描电镜照片，可以见到褶皱状石墨烯表面出现起伏，褶皱分布均匀。
[0067]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
【权利要求】
1.一种褶皱状石墨烯，其特征在于:该褶皱状石墨烯是表面高低起伏，由多个尖锥状褶皱组成的一种结构，这些褶皱的高度、宽度和分布密度都是均匀、可控的，该结构在液相环境中自发形成。
2.一种褶皱状石墨烯的可控制备方法，其特征在于其包括以下步骤: 1)将铜基石墨烯放在玻璃培养皿盛放的浓度为0.1-lmol/L的三氯化铁溶液中； 2)30-60min后，铜基底完全被三氯化铁溶液刻蚀掉，用载玻片将漂浮在三氯化铁溶液表面的石墨烯转移至去离子水中清洗； 3)3-10min后，用载玻片将漂浮在去离子水表面的石墨烯再次转移至另一干净的去离子水中再次清洗，循环2-10次； 4)用载玻片将漂浮在去离子水表面的石墨烯转移至装有有机溶液的培养皿中； 5)用目标基底将漂浮在有机溶液表面的石墨烯捞起来，然后干燥，得到褶皱状石墨烯。
3.根据权利要求2所述的可控制备方法，其特征在于:步骤I)的铜基石墨烯是采用化学气相沉积法制备的。
4.根据权利要求2所述的可控制备方法，其特征在于:步骤4)中，所述有机溶液包括甲醇溶液、乙醇溶液、丙酮溶液、乙酸溶液和乙醚溶液。
5.根据权利要求2所述的可控制备方法，其特征在于:步骤4)中，所述有机溶液中有机溶剂/去离子水的体积比例为(0.1-4):1。
6.根据权利要求2所述的可控制备方法，其特征在于:步骤5)中，所述目标基底包括载玻片、石英片、硅片、聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯。
7.根据权利要求2所述的可控制备方法，其特征在于:步骤5)中，所述干燥是采用置于10-150°C的烘箱内烘干或采用红外线直接照射。
8.根据权利要求2所述的可控制备方法，其特征在于:步骤5)中，所述褶皱状石墨烯的长度为1-1OOmm ;其宽度为l-100mm。
9.采用权利要求2-8中任一项所述的褶皱状石墨烯的可控制备方法制备的褶皱状石墨稀。
【文档编号】C01B31/04GK104477886SQ201410674012
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月20日 优先权日:2014年11月20日
【发明者】桂许春, 陈文骏, 梁秉豪, 汤子康 申请人:中山大学