一种磷酸硅铝分子筛的合成方法
【专利摘要】一种磷酸硅铝分子筛的合成方法，包括以下步骤：（1）将SiO2、Al2O3、烧失量为1.2-23.5%的粉煤灰105℃烘干2h后，于离子液体中依次加入含磷原料与KF混合进行焙烧，粉煤灰与KF的混合质量比为10:1,活化焙烧温度为700-900℃，焙烧时间为1-3h；（2）将活化焙烧的粉煤灰与辅助硅源或辅助铝源，以及磷源、有机模板剂、离子液体混合制成料浆，将晶化反应后的料浆过滤分离出固体产物，与一种有机酸的水溶液接触处理后，洗涤、过滤、105℃干燥6h。
【专利说明】一种磷酸硅铝分子筛的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工【技术领域】，具体涉及一种磷酸硅铝分子筛的合成方法。
【背景技术】
[0002] 1984年美国联合碳化物公司（UCC)在AlPO4系列分子筛中引入Si元素，研发出磷 酸硅铝分子筛（SAPO-η)。这种微孔型催化剂具有适宜的质子酸性、较大的比表面积、较好 的吸附性能以及水热稳定性等，已经广泛应用于石油化工和石油加工过程中，尤其是在正 构烷烃的异构化、链烷烃的脱氢环化和甲醇转化等诸多反应中具有很高的催化活性和选择 性。制备SAPO分子筛的方法有水热合成法、气相晶化法、液相晶化法、微波水热法等。经典 的制备方法是水热合成法，即将适量的模板剂、硅源、铝源、磷源等在高温水热体系中晶化 而得，通过改变合成条件和所用模板剂的种类，可以得到多种不同结构的SAPO分子筛。
[0003] SAP0-34的晶体结构类似于菱沸石型（CHA)，SAP0-34具有八元环构成的椭球 形笼及三维孔道结构，其窗口孔径为〇. 38nm，空间对称群为R3m，属于三方晶系小孔沸石 (Anderson M W, Sulikowski B, Barrie P J, et al.J Phys Chem,1990,94 :2730)。
[0004] 欧洲专利EP0103117最早报道了 SAP0-34分子筛以及用四乙基氢氧化胺或四乙基 氢氧化胺和二正丙胺的混合物为模板剂合成SAP0-34的方法，美国专利US4440871报道了 以四乙基氢氧化胺和异丙胺为模板剂合成SAP0-34的方法；这些方法模板剂比较昂贵，不 利于工业化应用。
[0005] 由于SAP0-34具有特殊的孔道结构和中等的酸强度，在催化甲醇制烯烃反应中表 现出突出的优越性。对于SAP0-34分子筛，除了硅含量外，晶粒大小是影响MTO反应催化性 能的一个重要因素。SAP0-34分子筛的晶粒减小后对减少氢转移反应，延长积碳失活时间， 提高甲醇转化为有用烯烃的利用率有利。
[0006] 合成控制SAP0-34分子筛的晶粒大小主要与合成体系所采用的模板剂有关。采用 四乙基氢氧化铵合成的SAP0-34分子筛晶粒较小，但是生产成本较高。采用二乙胺、三乙胺 和吗啉等模板剂合成的SAP0-34分子筛的晶粒较大，品质较差。
[0007] CN1299776A公开的一种由双模板剂或多模板剂合成磷酸硅铝分子筛方法，可以缩 短晶化时间、节省模板剂用量，生产成本大大降低，并且能够通过改变模板剂的摩尔比来调 变合成分子筛的晶粒大小。采用吗啉和四乙基氢氧化铵双胺合成体系，使SAP0-34分子筛 的晶粒减小，但是晶粒仍然较大。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种方法简便、成本低廉，能实现减排 的磷酸硅铝分子筛的合成方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 一种磷酸硅铝分子筛的合成方法，包括以下步骤： (1)将SiO2含量为33. 9-61. 7%、A1 203含量为16. 5-36. 4%、烧失量为L 2-23. 5%的粉煤 灰105°C烘干2h后，于离子液体中依次加入含磷原料与KF混合进行焙烧，粉煤灰与KF的混 合质量比为10:1，活化焙烧温度为700-900°C，焙烧时间为l-3h ; (2) 将活化焙烧的粉煤灰与辅助硅源或辅助铝源，以及磷源、有机模板剂、离子液体 混合制成料浆，混合物中A1203 : P205 : Si02 :离子液体的摩尔比例为1 : 0. 5? 5 : 0. 01?1 : 5?100，pH=6. 0-8. 5,搅拌30min混合均匀后，倒入密闭的合成反应器中于 180-230°C保持 15-72h ;或者先在 30-60°C保持 10_24h，再升温至 180-230°C保持 10_40h， 离子液体为烷基季铵离子[NR4]+,烷基季膦离子[PR4] +,烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基 取代的吡啶离子[Rpy]+中的一种或几种混合物的离子液体，R为C1-C16的烷基； (3) 将晶化反应后的料浆过滤分离出固体产物，与一种有机酸的水溶液接触处理后，洗 涤、过滤、105°C干燥6h，得磷酸硅铝分子筛，所说的有机酸选自乙二胺四乙酸、柠檬酸、草酸 或乙酸，所说的有机酸的水溶液中，酸与水的重量比例为（0.3-5) : 100。
[0009] 作为优选，辅助硅源选自正硅酸乙酯、白炭黑、或硅溶胶中一种或多种；辅助铝源 选自拟薄水铝石或异丙醇铝中一种或两种；磷源为磷酸、亚磷酸；有机模板剂优选方案选 自N，N-二异丙基乙胺、三乙胺、二异丙胺、二正丙胺或吗啡啉中一种或多种。
[0010] 作为优选，含磷原料为磷酸或磷酸盐中的磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵。
[0011] 作为优选，所述离子液体在加入原料前升温至l〇-150°C，即原料的混合温度为 10-150。。。
[0012] 作为优选，所述原料的混合温度为70?IKTC。
[0013] 本发明的有益效果如下： 不仅可以节约化工原材料，还能降低催化剂成本。具体通过首先将粉煤灰研磨、焙烧活 化，活化目的在于破坏粉煤灰颗粒表层坚硬密实的玻璃质外壳，改善流动性，增加颗粒表面 活性中心，有利于硅和铝溶解，从而获得反应活性高的粉煤灰作为硅源和铝源。然后将活化 焙烧的粉煤灰与一定辅助硅源或辅助铝源，以及磷源、模板剂、水混合制成料浆。分子筛中 的硅和铝由粉煤灰提供，配比不足的部分由辅助硅源或辅助铝源提供。按照一定顺序将辅 助硅源或辅助铝源、磷源、模板剂和水依次加入，混合均匀后，封入密闭的合成反应器中，在 一定温度下晶化获得分子筛产品。通过改变模板剂种类、物料配比和水热晶化温度，可以对 上述分子筛合成SAP0-5、SAP0-11、SAP0-18、SAP0-34、SAP0-41等进行控制。本发明获得的 磷酸硅铝分子筛结晶度高，应用于催化反应时性能好，达到了 92. 5% (乙烯+丙烯）的双烯 烃选择性，取得了较好的技术效果。从而为磷酸硅铝分子筛的工业化生产提供了一种方法 简便、成本低廉的方法，并且变废为宝，节能减排，扩展了粉煤灰资源化综合利用途，同时也 为石油化工和石油加工行业开辟了一条能耗和成本相对较低的新途径。
[0014] AFO结构磷酸硅铝分子筛的合成过程采用离子热合成方法，由于离子液体的蒸气 压低，因此晶化过程可以在常压或较低蒸汽压力下进行，反应装置无须使用高压容器，过程 经济性强，而且操作安全方便；合成过程中不使用昂贵的有机模板剂，离子液体可以回收， 合成成本低，合成过程无酸碱排放，环境友好。
【具体实施方式】
[0015] 为了使本发明专利保护的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下对本发明进 行进一步详细说明。
[0016] 实施例1 一种磷酸硅铝分子筛的合成方法，包括以下步骤： (1) 将5丨02含量为33.9%41 203含量为16.5%、烧失量为1.2%的粉煤灰1051：烘干211后， 于离子液体中依次加入含磷原料与KF混合进行焙烧，粉煤灰与KF的混合质量比为10:1， 活化焙烧温度为700-900°C，焙烧时间为l_3h ; (2) 将活化焙烧的粉煤灰与辅助硅源或辅助铝源，以及磷源、有机模板剂、离子液体混 合制成料浆，混合物中A1203 : P205 : Si02 :离子液体的摩尔比例为1 : 0. 5 : 0. 01 : 5， pH=6. 0-8. 5,搅拌30min混合均匀后，倒入密闭的合成反应器中于180-230°C保持15-72h ; 或者先在30-60°C保持10_24h，再升温至180-230°C保持10_40h，离子液体为烷基季铵离子 [NR 4]+,烷基季膦离子[PR4]+,烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子[Rpy] +中 的一种或几种混合物的离子液体，R为C1-C16的烷基； (3) 将晶化反应后的料浆过滤分离出固体产物，与一种有机酸的水溶液接触处理后，洗 涤、过滤、105°C干燥6h，得磷酸硅铝分子筛，所说的有机酸选自乙二胺四乙酸、柠檬酸、草酸 或乙酸，所说的有机酸的水溶液中，酸与水的重量比例为（0.3-5) : 100。
[0017] 其中：辅助硅源选自正硅酸乙酯、白炭黑、或硅溶胶中一种或多种； 辅助铝源选自拟薄水铝石或异丙醇铝中一种或两种； 磷源为磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵\磷酸、亚磷酸；有机模板剂优选方案选自N， N-二异丙基乙胺、三乙胺、二异丙胺、二正丙胺或吗啡啉中一种或多种。
[0018] 所述离子液体在加入原料前升温至10_150°C，即原料的混合温度为70°C。
[0019] 实施例2 一种磷酸硅铝分子筛的合成方法，包括以下步骤： (1) 将SiO2含量为33. 9-61. 7%、A1 203含量为36. 4%、烧失量为23. 5%的粉煤灰105°C烘 干2h后，于离子液体中依次加入含磷原料与KF混合进行焙烧，粉煤灰与KF的混合质量比 为10:1，活化焙烧温度为700-900°C，焙烧时间为l-3h ; (2) 将活化焙烧的粉煤灰与辅助硅源或辅助铝源，以及磷源、有机模板剂、离子液体混 合制成料浆，混合物中A1203 : P205 : Si02 :离子液体的摩尔比例为I : 5 : 1 : 100， pH=6. 0-8. 5,搅拌30min混合均匀后，倒入密闭的合成反应器中于180-230°C保持15-72h ; 或者先在30-60°C保持10_24h，再升温至180-230°C保持10_40h，离子液体为烷基季铵离子 [NR 4]+,烷基季膦离子[PR4]+,烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子[Rpy] +中 的一种或几种混合物的离子液体，R为C1-C16的烷基； (3) 将晶化反应后的料浆过滤分离出固体产物，与一种有机酸的水溶液接触处理后，洗 涤、过滤、105°C干燥6h，得磷酸硅铝分子筛，所说的有机酸选自乙二胺四乙酸、柠檬酸、草酸 或乙酸，所说的有机酸的水溶液中，酸与水的重量比例为（0.3-5) : 100。
[0020] 其中：辅助硅源选自正硅酸乙酯、白炭黑、或硅溶胶中一种或多种； 辅助铝源选自拟薄水铝石或异丙醇铝中一种或两种； 磷源为磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵；有机模板剂优选方案选自N， N-二异丙基乙胺、三乙胺、二异丙胺、二正丙胺或吗啡啉中一种或多种。
[0021] 所述离子液体在加入原料前升温至IHTC。
[0022] 实施例3 一种磷酸硅铝分子筛的合成方法，包括以下步骤： (1) 将SiO2含量为40%、Al 203含量为25%、烧失量为15%的粉煤灰105°C烘干2h后，于 离子液体中依次加入含磷原料与KF混合进行焙烧，粉煤灰与KF的混合质量比为10:1，活 化焙烧温度为700-900°C，焙烧时间为l_3h ; (2) 将活化焙烧的粉煤灰与辅助硅源或辅助铝源，以及磷源、有机模板剂、离子液体混 合制成料浆，混合物中A1203 : P205 : Si02 :离子液体的摩尔比例为1 : 2 : 0. 51 : 10， pH=6. 0-8. 5,搅拌30min混合均匀后，倒入密闭的合成反应器中于180-230°C保持15-72h ; 或者先在30-60°C保持10_24h，再升温至180-230°C保持10_40h，离子液体为烷基季铵离子 [NR 4]+,烷基季膦离子[PR4]+,烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子[Rpy] +中 的一种或几种混合物的离子液体，R为C1-C16的烷基； (3) 将晶化反应后的料浆过滤分离出固体产物，与一种有机酸的水溶液接触处理后，洗 涤、过滤、105°C干燥6h，得磷酸硅铝分子筛，所说的有机酸选自乙二胺四乙酸、柠檬酸、草酸 或乙酸，所说的有机酸的水溶液中，酸与水的重量比例为（0.3-5) : 100。
[0023] 其中：辅助硅源选自正硅酸乙酯、白炭黑、或硅溶胶中一种或多种；辅助铝源选自 拟薄水铝石或异丙醇铝中一种或两种；磷源为磷酸、亚磷酸；有机模板剂优选方案选自N， N-二异丙基乙胺、三乙胺、二异丙胺、二正丙胺或吗啡啉中一种或多种。
[0024] 含磷原料为磷酸或磷酸盐中的磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵。
[0025] 所述离子液体在加入原料前升温至IHTC。
[0026] 表1.本发明实施例1?3中样品的XRF元素含量分析结果
【权利要求】
1. 一种磷酸硅铝分子筛的合成方法，包括以下步骤： (1) 将 Si02含量为 33. 9-61. 7%、A1 203含量为 16. 5-36. 4%、烧失量为 1. 2-23. 5% 的粉煤 灰105°C烘干2h后，于离子液体中依次加入含磷原料与KF混合进行焙烧，粉煤灰与KF的混 合质量比为10:1，活化焙烧温度为700-900°C，焙烧时间为l_3h ; (2) 将活化焙烧的粉煤灰与辅助硅源或辅助铝源，以及磷源、有机模板剂、离子液体 混合制成料浆，混合物中A1203 : P205 : Si02 :离子液体的摩尔比例为1 : 0. 5? 5 : 0. 01?1 : 5?100，pH=6. 0-8. 5,搅拌30min混合均匀后，倒入密闭的合成反应器中于 180-230°C保持 15-72h ;或者先在 30-60°C保持 10_24h，再升温至 180-230°C保持 10_40h， 离子液体为烷基季铵离子[NRJ+，烷基季膦离子[PRJ+，烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基 取代的吡啶离子[Rpy]+中的一种或几种混合物的离子液体，R为C1-C16的烷基； (3) 将晶化反应后的料浆过滤分离出固体产物，与一种有机酸的水溶液接触处理后，洗 涤、过滤、105°C干燥6h，得磷酸硅铝分子筛，所说的有机酸选自乙二胺四乙酸、柠檬酸、草酸 或乙酸，所说的有机酸的水溶液中，酸与水的重量比例为（0.3-5) : 100。
2. 如权利要求1所述的一种磷酸硅铝分子筛的合成方法，其中：辅助硅源选自正硅酸 乙酯、白炭黑、或硅溶胶中一种或多种；辅助铝源选自拟薄水铝石或异丙醇铝中一种或两 种；磷源为磷酸、亚磷酸；有机模板剂优选方案选自N，N-二异丙基乙胺、三乙胺、二异丙胺、 二正丙胺或吗啡啉中一种或多种。
3. 按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：含磷原料为磷酸或磷酸盐中的磷酸 铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵。
4. 按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述离子液体在加入原料前升温至 10-150°C，即原料的混合温度为10_150°C。
5. 按照权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述原料的混合温度为70?110°C。
【文档编号】C01B39/54GK104445267SQ201410678169
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月24日 优先权日:2014年11月24日
【发明者】陈海波 申请人:泉州泉港华博化工科技有限公司