不同价态、晶型和形貌的钒氧化物的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种不同价态、晶型和形貌的钒氧化物的制备方法。它先将五氧化二钒、双氧水及去离子水混合，得到混合液，再向混合液中加入聚乙二醇，得前驱体溶液；之后，先将前驱体溶液置于密闭容器中，于180～220℃下反应至少30min，得反应液，其中，密闭容器为聚四氟乙烯容器，加热源为微波；再对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，制得价态为5价、晶型为正交α相、空间群为Pmmn、形貌为直径40nm、长度100μm的α-V2O5纳米线，或价态为4价、晶型为单斜D相、空间群为P2/c、形貌为粒径30～40nm的VO2(D)纳米颗粒，或价态为4价、晶型为单斜B相、空间群为C2/m、形貌为直径60nm、长500nm的VO2(B)纳米棒。它可广泛地用于制备不同价态、晶型和形貌的钒氧化物。
【专利说明】不同价态、晶型和形貌的钒氧化物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钒氧化物的制备方法，尤其是一种不同价态、晶型和形貌的钒氧化物的制备方法。
【背景技术】
[0002]钒的氧化物是多价态、多晶相的复杂体系；其中，二氧化钒的晶体多达10余种，主要包括A相、B相、C相、D相、M相、R相及水合物等结晶相。五氧化二钒和B相二氧化钒是很好的锂电池阴极材料，M相二氧化钒是一种典型的相变化合物，可以应用到建筑物的智能温控玻璃、光电开关等领域。D相、B相二氧化钒都可以在惰性气体中退火形成M相二氧化钒，二氧化钒都可以在空气中退火形成五氧化二钒。粉体的尺寸、形貌均会对其性能产生影响。目前，钒氧化物常用的制备方法主要有水热法和固相法，如中国发明专利申请CN104071843 A于2014年10月I日公布的一种单分散的M相二氧化钒纳米颗粒的制备方法。其公开的制备方法为水热法，它先将五氧化二钒、二水合草酸和水相混合得到混合液，再向混和液中加入表面活性剂后搅拌至少2h，得到前驱体溶液，接着，先将前驱体溶液置于密闭状态，于温度为200?260°C下反应至少Id,得到反应液,再对反应液依次进行固液分离和洗涤的处理，得到正交二氧化钒粉体，之后，将正交二氧化钒粉体置于氮气气氛中，于300?600°C下退火至少0.5h，制得粒径为60?80nm的产物。这种制备方法虽也能获得颗粒状的二氧化钒，却也存在着欠缺之处，首先，不能获得不同价态、晶型和形貌的钒氧化物；其次，向混和液中加入表面活性剂后需搅拌至少2h，前驱体溶液置于密闭状态下需反应至少ld，既费时，又耗能；再次，原料中的草酸易对环境造成不利的影响。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的欠缺之处，提供一种省时、节能，绿色环保的不同价态、晶型和形貌的钒氧化物的制备方法。
[0004]为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为:不同价态、晶型和形貌的钒氧化物的制备方法采用水热法，特别是完成步骤如下:
[0005]步骤I，先按照重量比为0.16?2.0:2.6?3.0:26?30.0的比例，将五氧化二钒、28?32wt%的双氧水及去离子水混合，得到混合液，再向混合液中加入聚乙二醇，其中，聚乙二醇与混合液中的五氧化二钒的重量比为O?1.2:0.16?2.0，得到前驱体溶液；
[0006]步骤2，先将前驱体溶液置于密闭容器中，于180?220°C下反应至少30min，得到反应液，其中，密闭容器为聚四氟乙烯容器，加热源为微波；再对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，制得不同价态、晶型和形貌的钒氧化物。
[0007]作为不同价态、晶型和形貌的钒氧化物的制备方法的进一步改进:
[0008]优选地，聚乙二醇为聚乙二醇600(PEG600)。
[0009]优选地，聚乙二醇与混合液中的五氧化二钒的重量比为O?0.2:0.16?2.0时，钒氧化物为a-V2O5纳米线，其价态为5价、晶型为正交α相、空间群为Pmmn、形貌为直径40nm、长度100 μ m的线形。
[0010]优选地，聚乙二醇与混合液中的五氧化二钒的重量比为0.4?0.6:0.16?2.0时，钒氧化物为VO2(D)纳米颗粒，其价态为4价、晶型为单斜D相、空间群为P2/c、形貌为粒径30?40nm的颗粒状。
[0011]优选地，聚乙二醇与混合液中的五氧化二钒的重量比为0.8?1.2:0.16?2.0时，钒氧化物为VO2⑶纳米棒，其价态为4价、晶型为单斜B相、空间群为C2/m、形貌为直径60nm、长500nm的棒状。
[0012]优选地，固液分离处理为离心分离，其转速为6000?8000r/min、时间为I?3min。
[0013]优选地，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2?3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离。
[0014]优选地，干燥处理为将清洗后的固态物置于60?80°C下烘干8?10h。
[0015]相对于现有技术的有益效果是:
[0016]其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，目的产物分别为价态为5价、晶型为正交α相、空间群为Pmmn、形貌为直径40nm、长度100 μ m的a -V2O5纳米线，或价态为4价、晶型为单斜D相、空间群为P2/c、形貌为粒径30?40nm的VOjD)纳米颗粒，或价态为4价、晶型为单斜B相、空间群为C2/m、形貌为直径60nm、长500nm的VOdB)纳米棒。
[0017]其二，制备方法简单、科学、高效，不仅能制得不同价态、晶型和形貌的钒氧化物；还有着省时、节能，绿色环保的优点；更由于一是通过双氧水的加入使五氧化二钒与其反应形成胶体均匀地溶于水中，从而使反应更为均匀。二是添加的聚乙二醇同时起到了还原剂和表面活性剂的作用，不仅减少了原料的投入，也能通过调节聚乙二醇的添加量来改变目的产物的晶型、价态和形貌。三是使用微波作为加热源，既减少了温度梯度，实现了整体均匀地加热，使反应均匀从而得到更为均匀的目的产物，并提高了反应产率，又能对混合原料中的各组分进行选择性地加热，从而避免了传统加热引起的团聚，得到更为分散的目的产物，使目的产物的性能得到改善，还由于微波加热诱导期非常短甚至几乎没有，从而防止了其它晶相的产生，使目的产物的纯度更高，更因微波水热反应时间相对于传统水热大大地缩短了，进而提高了反应的效率，减少了反应的时间，降低了反应的能耗。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是对制得的目的产物之一的a -V2O5纳米线使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。SEM图像显示出了 a-V205纳米线的形貌和尺寸。
[0019]图2是对图1所示的目的产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。XRD谱图证实了目的产物的晶型为正交α相，由此可知其价态为5价。
[0020]图3是对制得的目的产物之一的VO2(D)纳米颗粒使用扫描电镜进行表征的结果之一。SEM图像显示出了 V0JD)纳米颗粒的形貌和尺寸。
[0021]图4是对图3所示的目的产物使用X射线衍射仪进行表征的结果之一。XRD谱图证实了目的产物的晶型为单斜D相，由此可知其价态为4价。
[0022]图5是对制得的目的产物之一的VO2(B)纳米棒使用扫描电镜进行表征的结果之一。SEM图像显示出了 VOJB)纳米棒的形貌和尺寸。
[0023]图6是对图5所示的目的产物使用X射线衍射仪进行表征的结果之一。XRD谱图证实了目的产物的晶型为单斜B相，由此可知其价态为4价。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[0025]首先从市场购得或自行制得:
[0026]五氧化二钒；双氧水；去离子水；聚乙二醇600。
[0027]接着，
[0028]实施例1
[0029]制备的具体步骤为:
[0030]步骤1，先按照重量比为0.16:3:26的比例，将五氧化二钒、28wt%的双氧水及去离子水混合，得到混合液。将此混合液作为前驱体溶液。
[0031]步骤2，先将前驱体溶液置于密闭容器中，于180°C下反应34min，得到反应液；其中，密闭容器为聚四氟乙烯容器，加热源为微波。再对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为6000r/min、时间为3min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于60°C下烘干10h。制得近似于图1所示，以及如图2中的谱线所示的价态为5价、晶型为正交α相、空间群为Pmmn、形貌为直径40nm、长度100 μ m的a -V2O5纳米线。
[0032]实施例2
[0033]制备的具体步骤为:
[0034]步骤1，先按照重量比为1:2.8:28的比例，将五氧化二钒、30wt%的双氧水及去离子水混合，得到混合液。再向混合液中加入聚乙二醇；其中，聚乙二醇与混合液中的五氧化二钒的重量比为0.1:1，聚乙二醇为聚乙二醇600，得到前驱体溶液。
[0035]步骤2，先将前驱体溶液置于密闭容器中，于200°C下反应32min，得到反应液；其中，密闭容器为聚四氟乙烯容器，加热源为微波。再对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为7000r/min、时间为2min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于70°C下烘干9h。制得如图1所示，以及如图2中的谱线所示的价态为5价、晶型为正交α相、空间群为Pmmn、形貌为直径40nm、长度ΙΟΟμπι的a-V205纳米线。
[0036]实施例3
[0037]制备的具体步骤为:
[0038]步骤1，先按照重量比为2:2.6:30的比例，将五氧化二钒、32wt%的双氧水及去离子水混合，得到混合液。再向混合液中加入聚乙二醇；其中，聚乙二醇与混合液中的五氧化二钒的重量比为0.2:2，聚乙二醇为聚乙二醇600，得到前驱体溶液。
[0039]步骤2，先将前驱体溶液置于密闭容器中，于220°C下反应30min，得到反应液；其中，密闭容器为聚四氟乙烯容器，加热源为微波。再对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为8000r/min、时间为lmin，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于80°C下烘干8h。制得近似于图1所示，以及如图2中的谱线所示的价态为5价、晶型为正交α相、空间群为Pmmn、形貌为直径40nm、长度100 μ m的a -V2O5纳米线。
[0040]实施例4
[0041]制备的具体步骤为:
[0042]步骤1，先按照重量比为0.16:3:26的比例，将五氧化二钒、28wt%的双氧水及去离子水混合，得到混合液。再向混合液中加入聚乙二醇；其中，聚乙二醇与混合液中的五氧化二钒的重量比为0.4:0.16，聚乙二醇为聚乙二醇600，得到前驱体溶液。
[0043]步骤2，先将前驱体溶液置于密闭容器中，于180°C下反应34min，得到反应液；其中，密闭容器为聚四氟乙烯容器，加热源为微波。再对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为6000r/min、时间为3min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于60°C下烘干10h。制得近似于图3所示，以及如图4中的谱线所示的价态为4价、晶型为单斜D相、空间群为P2/c、形貌为粒径30?40nm的VO2 (D)纳米颗粒。
[0044]实施例5
[0045]制备的具体步骤为:
[0046]步骤1，先按照重量比为1:2.8:28的比例，将五氧化二钒、30wt%的双氧水及去离子水混合，得到混合液。再向混合液中加入聚乙二醇；其中，聚乙二醇与混合液中的五氧化二钒的重量比为0.5:1，聚乙二醇为聚乙二醇600，得到前驱体溶液。
[0047]步骤2，先将前驱体溶液置于密闭容器中，于200°C下反应32min，得到反应液；其中，密闭容器为聚四氟乙烯容器，加热源为微波。再对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为7000r/min、时间为2min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于70°C下烘干9h。制得如图3所示，以及如图4中的谱线所示的价态为4价、晶型为单斜D相、空间群为P2/c、形貌为粒径30?40nm的VO2(D)纳米颗粒。
[0048]实施例6
[0049]制备的具体步骤为:
[0050]步骤1，先按照重量比为2:2.6:30的比例，将五氧化二钒、32wt%的双氧水及去离子水混合，得到混合液。再向混合液中加入聚乙二醇；其中，聚乙二醇与混合液中的五氧化二钒的重量比为0.6:2，聚乙二醇为聚乙二醇600，得到前驱体溶液。
[0051]步骤2，先将前驱体溶液置于密闭容器中，于220°C下反应30min，得到反应液；其中，密闭容器为聚四氟乙烯容器，加热源为微波。再对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为8000r/min、时间为lmin，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于80°C下烘干8h。制得近似于图3所示，以及如图4中的谱线所示的价态为4价、晶型为单斜D相、空间群为P2/c、形貌为粒径30?40nm的VO2 (D)纳米颗粒。
[0052]实施例7
[0053]制备的具体步骤为:
[0054]步骤1，先按照重量比为0.16:3:26的比例，将五氧化二钒、28wt%的双氧水及去离子水混合，得到混合液。再向混合液中加入聚乙二醇；其中，聚乙二醇与混合液中的五氧化二钒的重量比为0.8:0.16，聚乙二醇为聚乙二醇600，得到前驱体溶液。
[0055]步骤2，先将前驱体溶液置于密闭容器中，于180°C下反应34min，得到反应液；其中，密闭容器为聚四氟乙烯容器，加热源为微波。再对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为6000r/min、时间为3min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于60°C下烘干10h。制得近似于图5所示，以及如图6中的谱线所示的价态为4价、晶型为单斜B相、空间群为C2/m、形貌为直径60nm、长500nm的V0JB)纳米棒。
[0056]实施例8
[0057]制备的具体步骤为:
[0058]步骤1，先按照重量比为1:2.8:28的比例，将五氧化二钒、30wt%的双氧水及去离子水混合，得到混合液。再向混合液中加入聚乙二醇；其中，聚乙二醇与混合液中的五氧化二钒的重量比为1:1，聚乙二醇为聚乙二醇600，得到前驱体溶液。
[0059]步骤2，先将前驱体溶液置于密闭容器中，于200°C下反应32min，得到反应液；其中，密闭容器为聚四氟乙烯容器，加热源为微波。再对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为7000r/min、时间为2min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于70°C下烘干9h。制得如图5所示，以及如图6中的谱线所示的价态为4价、晶型为单斜B相、空间群为C2/m、形貌为直径60nm、长500nm的VO2 (B)纳米棒。
[0060]实施例9
[0061]制备的具体步骤为:
[0062]步骤1，先按照重量比为2:2.6:30的比例，将五氧化二钒、32wt%的双氧水及去离子水混合，得到混合液。再向混合液中加入聚乙二醇；其中，聚乙二醇与混合液中的五氧化二钒的重量比为1.2:2，聚乙二醇为聚乙二醇600，得到前驱体溶液。
[0063]步骤2，先将前驱体溶液置于密闭容器中，于220°C下反应30min，得到反应液；其中，密闭容器为聚四氟乙烯容器，加热源为微波。再对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为8000r/min、时间为lmin，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于80°C下烘干8h。制得近似于图5所示，以及如图6中的谱线所示的价态为4价、晶型为单斜B相、空间群为C2/m、形貌为直径60nm、长500nm的V(UB)纳米棒。
[0064]显然，本领域的技术人员可以对本发明的不同价态、晶型和形貌的钒氧化物的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
【权利要求】
1.一种不同价态、晶型和形貌的钒氧化物的制备方法，采用水热法，其特征在于完成步骤如下: 步骤1，先按照重量比为0.16?2.0:2.6?3.0:26?30.0的比例，将五氧化二钒、28?32wt%的双氧水及去离子水混合，得到混合液，再向混合液中加入聚乙二醇，其中，聚乙二醇与混合液中的五氧化二钒的重量比为O?1.2:0.16?2.0，得到前驱体溶液； 步骤2，先将前驱体溶液置于密闭容器中，于180?220°C下反应至少30min，得到反应液，其中，密闭容器为聚四氟乙烯容器，加热源为微波；再对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，制得不同价态、晶型和形貌的钒氧化物。
2.根据权利要求1所述的不同价态、晶型和形貌的钒氧化物的制备方法，其特征是聚乙二醇为聚乙二醇600。
3.根据权利要求2所述的不同价态、晶型和形貌的钒氧化物的制备方法，其特征是聚乙二醇与混合液中的五氧化二钒的重量比为O?0.2:0.16?2.0时，钒氧化物为a -V2O5纳米线，其价态为5价、晶型为正交α相、空间群为Pmmn、形貌为直径40nm、长度100 μ π!的线形。
4.根据权利要求2所述的不同价态、晶型和形貌的钒氧化物的制备方法，其特征是聚乙二醇与混合液中的五氧化二钒的重量比为0.4?0.6:0.16?2.0时，钒氧化物为VO2(D)纳米颗粒，其价态为4价、晶型为单斜D相、空间群为P2/c、形貌为粒径30?40nm的颗粒状。
5.根据权利要求2所述的不同价态、晶型和形貌的钒氧化物的制备方法，其特征是聚乙二醇与混合液中的五氧化二钒的重量比为0.8?1.2:0.16?2.0时，钒氧化物为VO2(B)纳米棒，其价态为4价、晶型为单斜B相、空间群为C2/m、形貌为直径60nm、长500nm的棒状。
6.根据权利要求1所述的不同价态、晶型和形貌的钒氧化物的制备方法，其特征是固液分离处理为离心分离，其转速为6000?8000r/min、时间为I?3min。
7.根据权利要求1所述的不同价态、晶型和形貌的钒氧化物的制备方法，其特征是洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2?3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离。
8.根据权利要求1所述的不同价态、晶型和形貌的钒氧化物的制备方法，其特征是干燥处理为将清洗后的固态物置于60?80°C下烘干8?1h。
【文档编号】C01G31/02GK104445402SQ201410729339
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月3日 优先权日:2014年12月3日
【发明者】潘静, 李明, 罗媛媛, 钟莉, 王强, 吴昊, 李广海 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院