一种淀粉基碳材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种淀粉制备碳材料的方法。首先，淀粉、水及辅料按一定比例混合，在50-150 ℃条件下进行糊化、干燥，使结晶淀粉部分变成无定型淀粉，然后在惰性气体保护下于180-450 ℃下碳化，制备出碳材料。该方法不使用有机溶剂处理淀粉，避免淀粉直接碳化时的熔融、膨胀，便于制备成型，所得碳材料含有丰富的含氧基团及芳氢，是制备碳基磺酸等功能化碳材料的优良前驱体，具有很高的应用价值。
【专利说明】一种淀粉基碳材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备碳材料的方法，尤其涉及一种以淀粉为碳源的淀粉基碳材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳材料具有密度小，化学性质稳定、热稳定性高、结构形态多样的特点，具有优异的物理、化学、电磁特能，在信息、光电、生命、能源、传感器等多领域展现了广阔的应用前景和潜在的巨大经济价值，是二十一世纪新材料研宄领域的热点。
[0003]淀粉作为一种天然产物，来源丰富，种类多，产量大，是制备碳材料的优质原料。普通淀粉呈颗粒状，具有一定晶化度，在直接碳化过程中，发生融熔、流淌、膨胀，比如20克淀粉在250 °C下碳化，形成的泡沫碳材料体积可达500毫升。一方面，淀粉在碳化过程中膨胀的特性有利于形成多孔碳材料，另一方面，几十倍膨胀造成碳材料强度低，并且膨胀流淌的特性不利于商业化量产。为解决碳化过程中的膨胀变形的难题，文献(Vitaly Budarin,James H.Clark etc., Angew.Chem.1nt.Ed.2006, 118, 3866)将淀粉改性制成多孔淀粉后再碳化。然而，该方法需要大量有机溶剂如乙醇、丙酮等，制备过程复杂，成本较高，难以满足商业化量产的需求。而且传统高温制备的碳材料含碳量高，含氧基团与芳氢较少，难以嫁接磺酸、氨基等基团，改性方法单一，主要是采用氧化的方式增加羟基、羰基或羧基官能团。
【发明内容】
[0004]本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供了一种以淀粉为原料，在较低温度下碳化制备碳材料的方法，解决了淀粉碳化过程中熔融膨胀的问题，有利于规模化利用。
[0005]本发明的技术方案包括下述步骤:
预处理步骤，将淀粉和水混合，揉制成面胚，压制成型，淀粉和水质量比为，淀粉:水=65-85:15-35 ；
熟化步骤，所得面胚在60-150 °0温度下蒸汽加热，使淀粉结晶区充分熟化；
脱水步骤，将充分熟化的淀粉在50-120 °0温度下干燥脱水；
碳化步骤，将脱水熟化淀粉在惰性气体保护下，在180-450 °C温度下保持0.5-10小时，获得碳材料。
[0006]所述的脱水步骤和碳化步骤可以分两步完成，也可以在一步中连续完成。
[0007]所述的预处理步骤中，所用淀粉原料为各种植物根茎种子加工所得淀粉，包括提纯淀粉或未经处理的含有纤维素、蛋白质的原生淀粉。
[0008]所用淀粉包括小麦淀粉、玉米淀粉、土豆淀粉、儒米粉。
[0009]所述的预处理步骤中包括辅料，淀粉、水及辅料的质量比为，淀粉:水:辅料=65-85:15-35:0_5。
[0010]所述辅料为酵母、小苏打、甘油、聚乙二醇及脂肪酸单甘脂中的一种或几种。
[0011]所述碳化步骤，惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气或水蒸气。
[0012]本发明的优点效果如下:
以淀粉为碳源，在较低温度下碳化制备的碳材料含有丰富的官能团，可以通过衍生化反应制备多种功能化碳材料。较传统的高温下制备的碳材料相比，淀粉基碳材料碳化温度通常在500 °C以下，碳化度较低，含有较多的羟基、羧基、羰基等含氧官能团及芳氢，化学改性可操作范围较宽，能够进行磺化，氯化，氨基化等多种衍生反应。
[0013]本发明简化制备过程，不使用有机溶剂，以水和普通淀粉为原料，利用糊化淀粉无定型结构，无固定熔点的性质，在碳化过程中，程序升温，在失水时形成排气孔道，利于气体排出，避免型变，是一种具有较强实用性的碳材料制备方法。
【具体实施方式】
[0014]实施例1
20 g小麦淀粉与8.9 g水混合均匀，制成面胚，在100 °C蒸汽中熟化I小时，冷却至室温，将熟化小麦淀粉放入烘箱中120 °C恒温干燥至恒重。在氮气保护下，将干燥好的熟化小麦淀粉，置于马弗炉中进行焙烧，在氮气保护下，由室温以10 0C /min升温到150 °C，然后，以2 °C/min的升温速率升至300 °C，恒温5小时。自然冷却至100 °0后停止供氮气，冷却至室温，得到黑色碳材料12.4 g，无变形，硬度较好。
[0015]实施例2
20 g小麦淀粉、8.9 g水及0.2 g酵母混合均匀，制成面胚，在30 °C下发酵2小时，然后在100 °C蒸汽中熟化I小时，冷却至室温，将熟化小麦淀粉放入烘箱中120 °0恒温干燥至恒重。在氮气保护下，将干燥的熟化小麦淀粉试样置于马弗炉中进行焙烧，以10 0C /min升温到150 °C，然后以2 0C /min的升温速率上升至300 °C环境中再恒温5小时。冷却至100 °C后停止供氮气，冷却至室温得到熟化淀粉碳材料12.5 g无变形，硬度较好。
[0016]实施例3
20 g玉米淀粉与15.6 g水及0.2g小苏打混合均匀，制成面胚，在100 °C蒸汽中熟化I小时，冷却至室温。将熟化玉米淀粉在120 °C条件下干燥至恒重。然后，在氮气保护下，将干燥的熟化玉米淀粉置于马弗炉中，由室温以20 °C/min的速度升温到150 °C，然后以2 °C/min的升温速率上升至450 °C环境中再恒温5小时。降温至100 °0后停止供氮气，冷却至室温，得到淀粉碳材料22.7 go
[0017]实施例4
20 g小麦淀粉、15.6 g水及2 g甘油混合均匀，制成面胚，在100 °C蒸汽中熟化I小时，冷却至室温。将熟化玉米淀粉放入烘箱中，在120 °0下干燥至恒重。在氮气保护下，将干燥的熟化小麦淀粉试样置于马弗炉中进行碳化，由室温以20 V /min的速度升温到150°C，然后以2 0C /min的升温速率上升至300 °C，恒温5小时。冷却至100 °C后停止供氮气，冷却至室温，得到熟化淀粉碳材料22.5 g无变形，硬度较好。
[0018]实施例5
20 g小麦淀粉、7 g水及3 g脂肪酸单甘脂混合均匀，制成面胚，在150 °C蒸汽中熟化I小时，冷却至室温，将熟化小麦淀粉放入烘箱中120 °C恒温干燥至恒重。在氮气保护下，干燥的熟化小麦淀粉试样置于马弗炉中进行焙烧，由150 1以2 °C/min的升温速率上升至300 °C环境中再恒温5小时。完成保温后，100 °C后停止供氮气，冷却至室温得到熟化淀粉碳材料22.8 g无变形，硬度较好。
[0019]实施例6
20 g玉米淀粉与12 g水及3 g聚乙二醇混合均匀，制成面胚，在100 °C蒸汽中熟化I小时，冷却至室温。将熟化玉米淀粉放入烘箱中120 °C恒温干燥至恒重。在氮气保护下对干燥的熟化玉米淀粉试样于马弗炉中进行碳化，由150 1以2 °C/min的升温速率上升至300 °C环境中再恒温5小时。完成保温并冷却至100 °C后停止供氮气，冷却至室温得到黑色碳材料22.5 g无变形，硬度较好。
[0020]实施例7
20 g红薯淀粉与15.6 g水混合均匀，制成面胚，在120 °C蒸汽中熟化I小时，冷却至室温。将熟化红薯淀粉放入烘箱中100 °c恒温干燥至恒重。在氮气保护下，对干燥的熟化红薯淀粉试样于马弗炉中进行碳化，由150 1以2 °C/min的升温速率上升至250 °C环境中再恒温5小时。冷却至室温得到熟化淀粉碳材料23 g无变形，硬度较好。
[0021]实施例8
预处理步骤，将小麦淀粉和水混合，揉制成面胚，压制成型，淀粉和水质量比为，淀粉:水=65:35 ；
熟化步骤，所得面胚在60 °0温度下蒸汽加热，使淀粉结晶区充分熟化；
脱水步骤，将充分熟化的淀粉在50 °0温度下干燥脱水；
碳化步骤，将脱水熟化淀粉在惰性气体氮气保护下，在180 °C温度下保持10小时，获得碳材料。
[0022]实施例9
预处理步骤，将玉米淀粉和水混合，揉制成面胚，压制成型，淀粉和水质量比为，淀粉:水=85:15 ；
熟化步骤，所得面胚在150 °0温度下蒸汽加热，使淀粉结晶区充分熟化；
脱水步骤，将充分熟化的淀粉在120 °0温度下干燥脱水；
碳化步骤，将脱水熟化淀粉在惰性气体保护下，在450 °C温度下保持0.5小时，获得碳材料。
[0023]实施例10
预处理步骤，将土豆淀粉、水、甘油、聚乙二醇混合，揉制成面胚，压制成型，淀粉和水、甘油、聚乙二醇质量比为，淀粉:水:甘油:聚乙二醇=65:30:4:1 ;其它步骤同实施例8。
[0024]实施例11
预处理步骤，将糯米淀粉、水、酵母、小苏打、甘油混合，揉制成面胚，压制成型，糯米淀粉、水、酵母、小苏打、甘油质量比为，淀粉:水:酵母:小苏打:甘油=70:20:4:1:2:3 ;其它步骤同实施例8。
[0025]实施例11
预处理步骤，将土豆淀粉、水、酵母、小苏打、甘油、聚乙二醇及脂肪酸单甘脂混合，揉制成面胚，压制成型，土豆淀粉、水、酵母、小苏打、甘油、聚乙二醇及脂肪酸单甘脂质量比为，土豆淀粉:水:酵母:小苏打:甘油:聚乙二醇:脂肪酸单甘脂=68:18:2:2:3:4:3 ;其它步骤同实施例8。
[0026]所用淀粉原料为各种植物根茎种子加工所得淀粉，包括提纯淀粉或未经处理的含有纤维素、蛋白质的原生淀粉。所述辅料为酵母、小苏打、甘油、聚乙二醇及脂肪酸单甘脂中的一种或几种。以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围内。
【权利要求】
1.一种淀粉基碳材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤: 预处理步骤，将淀粉和水混合，揉制成面胚，压制成型，淀粉和水质量比为，淀粉:水=65-85:15-35 ； 熟化步骤，所得面胚在60-150 °0温度下蒸汽加热，使淀粉结晶区充分熟化； 脱水步骤，将充分熟化的淀粉在50-120 °0温度下干燥脱水； 碳化步骤，将脱水熟化淀粉在惰性气体保护下，在180-450 °C温度下保持0.5-10小时，获得碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种淀粉基碳材料的制备方法，其特征在于所述的脱水步骤和碳化步骤可以分两步完成，也可以在一步中连续完成。
3.根据权利要求1所述的一种淀粉基碳材料的制备方法，其特征在于所述的预处理步骤 中，所用淀粉原料为各种植物根茎种子加工所得淀粉，包括提纯淀粉或未经处理的含有纤维素、蛋白质的原生淀粉。
4.根据权利要求3所述的一种淀粉基碳材料的制备方法，其特征在于所用淀粉包括小麦 淀粉、玉米淀粉、土豆淀粉、儒米粉。
5.根据权利要求1所述的一种淀粉基碳材料的制备方法，其特征在于所述的预处理步骤 中包括辅料，淀粉、水及辅料的质量比为，淀粉:水:辅料=65-85:15-35:0_5。
6.根据权利要求5所述的一种淀粉基碳材料的制备方法，其特征在于所述辅料为酵母、小苏打、甘油、聚乙二醇及脂肪酸单甘脂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种淀粉基碳材料的制备方法，其特征在于所述碳化步骤，惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气或水蒸气。
【文档编号】C01B31/02GK104477879SQ201410730454
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月5日 优先权日:2014年12月5日
【发明者】盛学斌, 丽达·达吾提拜, 王棋超, 郑长勇 申请人:辽宁石油化工大学