大规模制备石墨烯的绿色方法
【专利摘要】本发明提供一种大规模制备石墨烯的绿色方法，其利用水溶性有机物熔体辅助三辊剥离制备石墨烯，具体包括如下步骤：(1)称取质量比为5:1～500:1的水溶性有机物和石墨备用；(2)将水溶性有机物放置于三辊研磨机辊筒上，加热辊筒至水溶性有机物的软化点，制得胶黏剂，运行三辊研磨机，待胶黏剂平铺于三辊研磨机的辊筒上，再缓慢加入石墨，对加入的石墨进行研磨剥离；(3)将步骤(2)得到的产物浸没于蒸馏水中，洗涤，以除去水溶性有机物，即得到石墨烯。本发明采用物理方法制备石墨烯，制备工艺绿色环保、无毒无害，可以应用于第一层安全性的生物医学领域，并且该方法具有简单易行，对于设备无特殊要求，成本低，效率高，可进行大规模生产等优点。
【专利说明】大规模制备石墨烯的绿色方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨烯【技术领域】，特别是涉及一种大规模制备石墨烯的绿色方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯作为一种新型的二维碳质材料，具有独特的结构特征和优异的电学、力学、光学以及热学性质，在纳米电子器件、储能材料、催化、传感器、药物载体以及功能型复合材料等领域具有广泛的应用前景。研宄表明，石墨烯在生物医学领域，包括靶向药物输送、细胞成像、生物检测、肿瘤治疗等方面有着巨大的应用前景。但是，石墨烯在生物医学领域的应用还需考虑生物效应和安全性。如果制备工艺绿色环保、无毒无害，其在生物医学领域的应用的第一层安全性便得到保证了，只需考虑石墨烯与生物体系相互作用机制。
[0003]当前，石墨烯的制备方法主要有化学还原氧化石墨烯法、化学气象沉淀法、晶体外延生长法、机械剥离法等。其中化学还原氧化石墨烯法是将氧化石墨在水中进行充分剥离，再对其进行化学还原或者热还原得到石墨烯，该方法被认为是一种最有可能实现石墨烯产业化制备得重要方法。但是由于经过强氧化-还原的过程，石墨烯片层的电子共轭结构受到破坏，降低了其物理化学性能。且石墨的氧化过程中需要高温处理，或者使用水合肼、硼氢化钠等有毒的化学物质，不仅耗能大、效率低、成本高，而且污染环境。
[0004]化学气象沉淀法主要利用气态碳源在高温下分解后在基体表面上的催化生长制备得到石墨烯，该方法是制备高质量和大面积单层石墨烯的重要方法。但是其生产条件较为背刻，耗能大，成本尚。
[0005]碳化硅外延生长法是通过加热单晶碳化硅，在高温条件下，将表面的Si刻蚀掉，使得碳原子析出重新组合形成石墨烯，该方法制备出的石墨烯质量比较高。但是其得到的石墨烯大多是单层和多层的混合物，且和基体存在较强的作用而不易转移，使得该方法不易规模化生产。
[0006]机械剥离法是通过一定的机械力将石墨烯的片层剥离，从而制备缺陷较少的石墨烯。目前出现的机械剥离方法主要有以下4种:
[0007](I) “撕胶带”法:Geim研宄组通过胶带不断地反复剥离高定向热解石墨，然后将得到的样品转移到硅片上，最后用丙酮溶解掉胶带，首次制备得单层石墨烯。但是该方法产率低，难以实现大规模制备。
[0008](2)液相剥离法:即在液相体系下直接通过超声或者球磨对石墨片层进行剥离。Coleman研宄组在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中或者在添加表面活性剂的水系溶液中对石墨进行长时间超声，制备得到单层和少数层石墨烯。陈国华研宄组利用湿法球磨在表面张力为30 - 45mNm-l的有机溶剂中对石墨粉进行球磨制备石墨烯。但是超声和球磨方法中使用的溶剂及表面活性剂难以彻底除去，不仅影响石墨烯的实际应用，而且除去有机溶剂及表面活性剂的成本高。
[0009](3)三辊法:陈国华研宄组利用工业上常见的加工工艺三辊剥离法，将高分子溶解于有机溶剂制得胶黏剂，借助三辊机械力及其研磨分散效果，借鉴石墨烯的原始制备方法“胶带法”，将石墨层层剥离制得石墨烯。具体操作为将PVC溶解于邻苯二甲酸二辛脂中，磁力恒温250°c加热搅拌30min后制得胶黏剂，将高分子胶黏剂和石墨片依次从三辊机械的进料口加入，伴随着三辊的不停转动，将不断剥离石墨片，最终制备得缺陷少、单层及少数层的石墨烯。但是由于得到的石墨烯需要利用大量有机溶剂如丙酮、四氢呋喃、环己酮等或者高温加热去除高分子胶黏剂，成本高且污染环境，限制了其在工业化大规模生产应用。
[0010](4)固体颗粒辅助机械剥离法:王黎东、费维栋[王黎东、费维栋，高效率低成本机械剥离制备石墨烯或氧化石墨烯的方法[P]，中国专利:CN101817516A，2010-09-01]发明了高效率低成本机械剥离制备石墨烯或氧化石墨烯的方法，该方明使用自动机械，用大量微小的固体颗粒辅助剥离过程，通过固体颗粒对碳素材料的剪切和撞击作用，增加剥离过程中的接触面积和剥离次数。但是该发明提供的制备方法工作体系复杂，会使用有机溶剂等，污染环境，限制了其在工业上的大规模生产。
[0011]因此，迫切需要开发一种简单易行，成本低、产率高、无污染、易推广使用的绿色环保制备新方法。
【发明内容】
[0012]本发明的目的是为了解决现有石墨烯制备技术中存在的高成本、低效率、污染环境，不能工业规模化生产的问题，提供了一种大规模制备石墨烯的绿色方法。
[0013]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0014]大规模制备石墨烯的绿色方法，包括以下步骤:
[0015](I)按照水溶性有机物与石墨的质量比为5:1?500:1，称取水溶性有机物和石墨备用；此水溶性有机物为当温度达到其软化点，即得到具有胶黏性的水溶性有机物熔体；
[0016](2)将水溶性有机物放置于三辊研磨机辊筒上，加热三辊研磨机的辊筒，待达到水溶性有机物的软化点，制得作为胶黏剂的水溶性有机物熔体，开始运行三辊研磨机，待水溶性有机物熔体平铺于三辊研磨机的辊筒上，再缓慢加入石墨，三辊研磨机继续运行对加入的石墨进行研磨剥离，得到石墨烯和水溶性有机物熔体混合物；
[0017](3)将步骤(2)得到的石墨烯和水溶性有机物熔体混合物浸没于蒸馏水中，洗涤3-5次，以除去水溶性有机物，即得到石墨烯。
[0018]所述的水溶性有机物采用水溶性单糖、二糖、低聚糖中的一种或多种的混合物，任意两种及以上混合时为任意配比。
[0019]所述的水溶性单糖采用葡萄糖、果糖、半乳糖、山梨糖、塔格糖、肌醇或甘露糖；所述的水溶性二糖采用蔗糖、乳糖或麦芽糖；所述的水溶性低聚糖采用棉籽糖、木糖、海藻糖、水苏糖、环状糊精、麦芽低聚糖、果糖低聚糖或大豆低聚糖。
[0020]所述的石墨为天然石墨、膨胀石墨、高取向石墨和热裂解石墨中的一种或多种的混合物，任意两种及以上混合时为任意配比。
[0021]所述步骤(2)中，三辊研磨机剥离石墨的时间为0.5?72h。
[0022]与现有技术相比，本发明的优势在于:
[0023](I)本发明是利用水溶性有机物熔体辅助三辊研磨机剥离石墨，得到石墨烯和水溶性有机物熔体混合物，再用蒸馏水洗涤除去水溶性有机物熔体，从而得到石墨烯。本发明以水溶性有机物熔体作为胶黏剂，模仿“撕胶带”法来制备石墨烯，改善了陈国华研宄组的将PVC溶解于邻苯二甲酸二辛脂中，磁力恒温250°C加热搅拌30min后制得胶黏剂，然后将尚分子妝黏剂和石墨片依次从二棍机械的进料口加入，利用二棍剥尚石墨，最后用有机溶剂如丙酮或者高温加热去除高分子胶黏剂的制备方法。具有成本低，且绿色环保，可以进行工业化大规模生产。并且整个制备工艺绿色环保，无毒无害，确定了其在生物医学应用领域的第一层安全性。
[0024](2)王黎东、费维栋发明的高效率低成本机械剥离制备石墨烯或氧化石墨烯的方法[王黎东、费维栋，高效率低成本机械剥离制备石墨烯或氧化石墨烯的方法[P]，中国专利:CN101817516A，2010-09-01]，该方明使用自动机械，用大量微小的固体颗粒辅助剥离过程，通过固体颗粒对碳素材料的剪切和撞击作用，增加剥离过程中的接触面积和剥离次数，相对于该发明，本发明的原理是利用以水溶性有机物熔体作为胶黏剂，借鉴“胶带法”来制备石墨烯，而非以大量微小固体颗粒作为辅助进行机械剥离。具有工艺简单易行，具有环境友好性，易推广使用，适用于工业规模化生产。
【具体实施方式】
[0025]为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但是本发明的内容不仅仅局限于以下的实施例。
[0026]实施例1:
[0027]大规模制备石墨烯的绿色方法，包括如下步骤:
[0028](I)称取膨胀石墨4g，葡萄糖20g，葡萄糖与膨胀石墨的质量比为5:1 ;
[0029](2)将葡萄糖放置于三辊研磨机辊筒上，加热三辊研磨机的辊筒，待达到葡萄糖的软化点130°C，制得作为胶黏剂的葡萄糖熔体，开始运行三辊研磨机，待葡萄糖熔体平铺于三辊研磨机的辊筒上，再缓慢加入膨胀石墨，三辊研磨机继续运行对加入的膨胀石墨进行研磨剥离30min，得到石墨烯和葡萄糖熔体混合物；
[0030](3)将步骤(2)得到的石墨烯和葡萄糖熔体混合物浸没于蒸馏水中，先用100°C蒸馏水洗涤3次后，再用常温蒸馏水洗涤2次，除去胶黏剂葡萄糖熔体，真空抽滤，最后将抽滤后的产物在电热鼓风干燥箱中100°C干燥12h，得到石墨烯。
[0031]实施例2:
[0032]大规模制备石墨烯的绿色方法，包括如下步骤:
[0033](I)称取天然石墨4g，麦芽糖200g，麦芽糖与天然石墨的质量比为50:1 ;
[0034](2)将麦芽糖放置于三辊研磨机辊筒上，加热三辊研磨机的辊筒，待达到麦芽糖的软化点95°C，制得作为胶黏剂的麦芽糖熔体，开始运行三辊研磨机，待麦芽糖熔体平铺于三辊研磨机的辊筒上，再缓慢加入天然石墨，三辊研磨机继续运行对加入的天然石墨进行研磨剥离2h，得到石墨烯和麦芽糖熔体混合物；
[0035](3)将步骤(2)得到的石墨烯和麦芽糖熔体混合物浸没于蒸馏水中，先用100°C蒸馏水洗涤3次后，再用常温蒸馏水洗涤2次，除去胶黏剂麦芽糖熔体，真空抽滤，最后将抽滤后的产物在电热鼓风干燥箱中100°C干燥12h，得到石墨烯。
[0036]实施例3:
[0037]大规模制备石墨烯的绿色方法，包括如下步骤:
[0038](I)称取热裂解石墨2g，棉籽糖500g，棉籽糖与热裂解石墨的质量比为250:1 ;
[0039](2)将棉籽糖放置于三辊研磨机辊筒上，加热三辊研磨机的辊筒，待达到棉籽糖的软化点65°C，制得作为胶黏剂的棉籽糖熔体，开始运行三辊研磨机，待棉籽糖熔体平铺于三辊研磨机的辊筒上，再缓慢加入热裂解石墨，三辊研磨机继续运行对加入的热裂解石墨进行研磨剥离24h，得到石墨烯和棉籽糖熔体混合物；
[0040](3)将步骤(2)得到的石墨烯和棉籽糖熔体混合物浸没于蒸馏水中，先用100°C蒸馏水洗涤3次后，再用常温蒸馏水洗涤2次，除去胶黏剂棉籽糖熔体，真空抽滤，最后将抽滤后的产物在电热鼓风干燥箱中100°C干燥12h，得到石墨烯。
[0041]实施例4:
[0042]大规模制备石墨烯的绿色方法，包括如下步骤:
[0043](I)称取高取向石墨3g，鹿糖90g，鹿糖与高取向石墨的质量比为30:1 ；
[0044](2)将蔗糖放置于三辊研磨机辊筒上，加热三辊研磨机的辊筒，待达到蔗糖的软化点165°C，制得作为胶黏剂的蔗糖熔体，开始运行三辊研磨机，待蔗糖熔体平铺于三辊研磨机的辊筒上，再缓慢加入高取向石墨，三辊研磨机继续运行对加入的高取向石墨进行研磨剥离48h，得到石墨烯和蔗糖熔体混合物；
[0045](3)将步骤(2)得到的石墨烯和蔗糖熔体混合物浸没于蒸馏水中，先用100°C蒸馏水洗涤3次后，再用常温蒸馏水洗涤2次，除去胶黏剂蔗糖熔体，真空抽滤，最后将抽滤后的产物在电热鼓风干燥箱中100°C干燥12h，得到石墨烯。
[0046]实施例5:
[0047]大规模制备石墨烯的绿色方法，包括如下步骤:
[0048](I)称取膨胀石墨2g，天然石墨lg，木糖1200g，木糖与石墨的质量比为400:1 ;
[0049](2)将木糖放置于三辊研磨机辊筒上，加热三辊研磨机的辊筒，待达到木糖的软化点75°C，制得作为胶黏剂的木糖熔体，开始运行三辊研磨机，待木糖熔体平铺于三辊研磨机的辊筒上，再缓慢加入膨胀石墨和天然石墨，三辊研磨机继续运行对加入的膨胀石墨和天然石墨进行研磨剥离60h，得到石墨烯和木糖熔体混合物；
[0050](3)将步骤(2)得到的石墨烯和木糖熔体混合物浸没于蒸馏水中，先用100°C蒸馏水洗涤3次后，再用常温蒸馏水洗涤2次，除去胶黏剂木糖熔体，真空抽滤，最后将抽滤后的产物在电热鼓风干燥箱中100°C干燥12h，得到石墨烯。
[0051]实施例6:
[0052]大规模制备石墨烯的绿色方法，包括如下步骤:
[0053](I)称取热裂解石墨2g，果糖1000g，果糖与热裂解石墨的质量比为500:1 ；
[0054](2)将果糖放置于三辊研磨机辊筒上，加热三辊研磨机的辊筒，待达到果糖的软化点80°C，制得作为胶黏剂的果糖熔体，开始运行三辊研磨机，待果糖熔体平铺于三辊研磨机的辊筒上，再缓慢加入热裂解石墨，三辊研磨机继续运行对加入的热裂解石墨进行研磨剥离72h，得到石墨烯和果糖熔体混合物；
[0055](3)将步骤(2)得到的石墨烯和果糖熔体混合物浸没于蒸馏水中，先用100°C蒸馏水洗涤3次后，再用常温蒸馏水洗涤2次，除去胶黏剂果糖熔体，真空抽滤，最后将抽滤后的产物在电热鼓风干燥箱中100°C干燥12h，得到石墨烯。
[0056]实施例7:
[0057]大规模制备石墨烯的绿色方法，包括如下步骤:
[0058](I)称取膨胀石墨2g，半乳糖400g，半乳糖与膨胀石墨的质量比为200:1 ；
[0059](2)将半乳糖放置于三辊研磨机辊筒上，加热三辊研磨机的辊筒，待达到半乳糖的软化点140°C，制得作为胶黏剂的半乳糖熔体，开始运行三辊研磨机，待半乳糖熔体平铺于三辊研磨机的辊筒上，再缓慢加入膨胀石墨，三辊研磨机继续运行对加入的膨胀石墨进行研磨剥离8h，得到石墨烯和半乳糖熔体混合物；
[0060](3)将步骤(2)得到的石墨烯和半乳糖熔体混合物浸没于蒸馏水中，先用100°C蒸馏水洗涤3次后，再用常温蒸馏水洗涤2次，除去胶黏剂半乳糖熔体，真空抽滤，最后将抽滤后的产物在电热鼓风干燥箱中100°C干燥12h，得到石墨烯。
[0061]实施例8:
[0062]大规模制备石墨烯的绿色方法，包括如下步骤:
[0063](I)称取膨胀石墨4g，葡萄糖25g，麦芽糖25g，蔗糖30g，有机物与石墨的质量比为20:1 ；
[0064](2)将葡萄糖、麦芽糖和蔗糖放置于三辊研磨机辊筒上，加热三辊研磨机的辊筒，待达到蔗糖的软化点165°C，制得作为胶黏剂的由葡萄糖熔体、麦芽糖熔体和蔗糖熔体混合而成的混合有机物熔体，开始运行三辊研磨机，待此混合有机物熔体平铺于三辊研磨机的辊筒上，再缓慢加入膨胀石墨，三辊研磨机继续运行对加入的膨胀石墨进行研磨剥离30h，得到石墨烯和混合有机物熔体混合物；
[0065](3)将步骤(2)得到的石墨烯和混合有机物熔体混合物浸没于蒸馏水中，先用100°c蒸馏水洗涤3次后，再用常温蒸馏水洗涤2次，除去胶黏剂混合有机物熔体，真空抽滤，最后将抽滤后的产物在电热鼓风干燥箱中100°C干燥12h，得到石墨烯。
[0066]实施例9:
[0067]大规模制备石墨烯的绿色方法，包括如下步骤:
[0068](I)称取膨胀石墨2.5g，热裂解石墨2.5g，鹿糖25g，果糖25g，有机物与石墨的质量比为10:1 ；
[0069](2)将蔗糖和果糖放置于三辊研磨机辊筒上，加热三辊研磨机的辊筒，待达到蔗糖的软化点165°C，制得作为胶黏剂的由蔗糖熔体和果糖熔体混合而成的混合有机物熔体，开始运行三辊研磨机，待此混合有机物熔体平铺于三辊研磨机的辊筒上，再缓慢加入膨胀石墨和热裂解石墨，三辊研磨机继续运行对加入的膨胀石墨和热裂解石墨进行研磨剥离4h，得到石墨烯和混合有机物熔体混合物；
[0070](3)将步骤(2)得到的石墨烯和混合有机物熔体混合物浸没于蒸馏水中，先用100°c蒸馏水洗涤3次后，再用常温蒸馏水洗涤2次，除去胶黏剂混合有机物熔体，真空抽滤，最后将抽滤后的产物在电热鼓风干燥箱中100°C干燥12h，得到石墨烯。
[0071]本发明中，将水溶性有机物加热成水溶性有机物熔体是通过如下方式实现的:按常规方式调整三辊研磨机的前、中、后辊筒之间的间隙，再将部分水溶性有机物分别放置于三个辊筒上，加热辊筒使水溶性有机物融化成具有胶黏性的熔体，再将剩余的水溶性有机物倒在具有胶黏性的熔体上，水溶性有机物被粘住了，不会掉到辊筒外，继续加热使全部的水溶性有机物都融化成具有胶黏性的熔体。
【权利要求】
1.大规模制备石墨烯的绿色方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)按照水溶性有机物与石墨的质量比为5:1?500:1，称取水溶性有机物和石墨备用；此水溶性有机物当温度达到其软化点，即得到具有胶黏性的水溶性有机物熔体； (2)将水溶性有机物放置于三辊研磨机辊筒上，加热三辊研磨机的辊筒，待达到水溶性有机物的软化点，制得作为胶黏剂的水溶性有机物熔体，开始运行三辊研磨机，待水溶性有机物熔体平铺于三辊研磨机的辊筒上，再缓慢加入石墨，三辊研磨机继续运行对加入的石墨进行研磨剥离，得到石墨烯和水溶性有机物熔体混合物； (3)将步骤(2)得到的石墨烯和水溶性有机物熔体混合物浸没于蒸馏水中，洗涤3-5次，以除去水溶性有机物，即得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的大规模制备石墨烯的绿色方法，其特征在于，所述的水溶性有机物采用水溶性单糖、二糖、低聚糖中的一种或多种的混合物，任意两种及以上混合时为任意配比。
3.根据权利要求2所述的大规模制备石墨烯的绿色方法，其特征在于，所述的水溶性单糖采用葡萄糖、果糖、半乳糖、山梨糖、塔格糖、肌醇或甘露糖；所述的水溶性二糖采用蔗糖、乳糖或麦芽糖；所述的水溶性低聚糖采用棉籽糖、木糖、海藻糖、水苏糖、环状糊精、麦芽低聚糖、果糖低聚糖或大豆低聚糖。
4.根据权利要求1所述的大规模制备石墨烯的绿色方法，其特征在于，所述的石墨为天然石墨、膨胀石墨、高取向石墨和热裂解石墨中的一种或多种的混合物，任意两种及以上混合时为任意配比。
5.根据权利要求1所述的大规模制备石墨烯的绿色方法，其特征在于，所述步骤(2)中，三辊研磨机剥离石墨的时间为0.5?72h。
【文档编号】C01B31/04GK104495810SQ201410756521
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月10日 优先权日:2014年12月10日
【发明者】陈国华, 林少芬, 赵立平, 洪江彬, 黄卫明 申请人:华侨大学, 厦门凯纳石墨烯技术有限公司