一种低团聚石墨烯的制备方法与流程

本发明涉及石墨烯技术领域，具体涉及一种低团聚石墨烯的制备方法。

背景技术：

石墨烯是碳原子在二维平面上以sp²杂化形式相互连接形成的单原子层厚的碳材料，其碳原子呈六角蜂窝状排列。由于特殊的结构性能，石墨烯具有许多优良的物理和化学性能，比如高的机械强度(～1tpa)[参见文献(a)：c.lee,x.d.wei,j.w.kysar,j.hone,science,321(2008)385-388.]，良好的导电性和导热性[参见文献(b)：p.avouris,z.h.chen,v.perebeinos,natnanotechnol,2(2007)605-615.与文献(c)：k.s.novoselov,a.k.geim,s.v.morozov,d.jiang,y.zhang,s.v.dubonos,i.v.grigorieva,a.a.firsov,science,306(2004)666-669.]以及大的比表面积(2675m²g^-1)。这些优良的性能使石墨烯在电极材料、传感器、芯片、复合材料等领域具有巨大的应用前景。

目前，能进行大规模生产石墨烯的方法主要是化学法，特别是氧化石墨烯还原法。然而，由于还原过程需要中高温，造成石墨烯易于团聚，导致其物理化学性能比理论值低很多，因而限制了其实际应用。

技术实现要素：

针对上述石墨烯制备过程中易团聚的问题，本发明旨在提供一种制备低团聚石墨烯的方法。

为了实现上述技术目的，本发明人经过大量实验探索后发现利用氧化石墨烯制备石墨烯的过程中，在氧化石墨烯溶液中加入固氮菌，能够在温和条件下还原氧化石墨烯，制得低团聚的石墨烯。

即，本发明的技术方案为：一种低团聚石墨烯的制备方法，在氧化石墨烯水溶液中加入固氮菌，在26℃～32℃反应12h～72h，然后离心洗涤，冷冻干燥后得到石墨烯粉末。

所述的固氮菌的种类不限，包括共生固氮菌和自生固氮菌。

所述的氧化石墨烯的制备方法不限，包括采用hummers-offeman法制备氧化石墨。作为优选，采用10000目的天然石墨为原料制备氧化石墨。

作为优选，所述的氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg/ml～100mg/ml。

作为优选，所述的反应温度为28℃。

作为优选，在氧化石墨烯水溶液中加入固氮菌后，调节溶液的ph值为6.8～7.6。

综上所述，本发明采用固氮菌加入氧化石墨烯水溶液中，在温和的条件下固氮菌中的固氮酶或者固氮过程的中间产物能将氧化石墨烯还原为石墨烯，并且还原后的石墨烯具有低团聚的优点，因此是一种低成本的制备方法，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1中的氧化石墨烯溶液加入固氮菌反应前后的光学图片；

图2是实施例1的步骤(1)中的天然石墨，实施例1中制得的石墨烯以及对比实施例1中制得的氧化石墨烯的x射线衍射图；

图3是实施例1中制得的石墨烯的低倍透射电子显微镜图；

图4是实施例1中制得的石墨烯的较高倍透射电子显微镜图；

图5(a)是图3中的a区的选取电子衍射图；

图5(b)是图3中的b区的选取电子衍射图；

图5(c)是图3中的c区的选取电子衍射图；

图6是对比实施例1中制得的氧化石墨烯的低倍透射电子显微镜图；

图7是对比实施例1中制得的氧化石墨烯的电子衍射图。

具体实施方式

实施例1：低团聚石墨烯的制备

(1)取10000目的天然石墨为原料，采用hummers-offeman法制备氧化石墨；将得到的氧化石墨配制成1mg/ml的水溶液，然后采用超声清洗机超声处理3h，得到氧化石墨烯水溶液。

(2)取褐球固氮菌菌种在固体培养基上于30℃恒温箱内扩菌培养48小时。

(3)调节(1)中得到的的氧化石墨烯水溶液的ph值为7.2，然后加入(2)中的得到的固氮菌，28℃恒温反应72小时。图1是氧化石墨烯水溶液加入固氮菌反应前后的对比图。可以看出，溶液由反应前的黄色变为反应后的黑色。

然后，低转速离心分离细菌和石墨烯，后经去离子水反复洗涤数次，再进行冷冻干燥处理，获得石墨烯粉末。

对比实施例1：氧化石墨烯不加固氮菌。

(1)同实施例(1)；

(2)调节(1)中得到的氧化石墨烯水溶液的ph值为7.2，28℃恒温无菌环境放置72小时；然后，冷冻干燥处理，获得氧化石墨烯。

图2是实施例1的步骤(1)中的天然石墨(graphite)，实施例1的步骤(3)中制得的石墨烯(graphene)以及对比实施例1步骤(2)中制得的氧化石墨烯(go)的x射线衍射图。从实施例1中石墨烯的衍射峰约为21.4°可以得出石墨烯的面间距大约为0.42nm，明显不同于对比实施例1中氧化石墨烯的面间距1nm，其衍射峰位置约为8.79°，更接近天然石墨的面间距0.33nm(衍射峰位置为26.7°)，说明实施例1中氧化石墨烯被固氮菌还原为石墨烯。

图3和图4是实施例1中制得的石墨烯的低倍和高倍透射电子显微图，能看到石墨烯表面的褶皱形状，以及许多片层叠垛在一起。

图5(a)是图3中的a区的选取电子衍射图。从明锐的电子衍射斑点可以看出石墨烯的晶体结构比较完整。而第一圈斑点的衍射强度比第二圈的衍射强度大，可判断石墨烯为单层。

图5(b)是图3中的b区的选取电子衍射图。从该电子衍射图可以清晰地看到四套电子衍射斑点，对应于四个石墨烯薄片，且薄片之间存在着一定的堆叠夹角，说明石墨烯并没有出现团聚现象，而只发生简单的几何堆积。

图5(c)是图3中的c区的选取电子衍射图，同样可以看出有5套电子衍射图，即有5片具有一定夹角的石墨烯叠在一块。

图6是对比实施例1中制得的氧化石墨烯的低倍透射电子显微镜图。图7是图6的选取电子衍射图，从电子衍射图可以看出第一圈和第二圈衍射环比较模糊，未出现像图5中那样明锐的衍射斑点，说明了对比实施例1中制得的氧化石墨烯中的电子结构的周期性受到了破坏。

综上分析，实施例1中制得的石墨烯具有低团聚的特点，归因于比较温和的反应条件。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

技术总结
本发明提供了一种低团聚石墨烯的制备方法。该方法是将固氮菌加入氧化石墨烯溶液中，在温和的反应条件下固氮菌中的固氮酶或者固氮过程的中间产物能将氧化石墨烯还原从而得到石墨烯，并且还原后的石墨烯具有低团聚的优点，因此是一种低成本的制备方法，具有良好的应用前景。

技术研发人员：陈友虎;秦禄昌;田天;牛玉芳;张娟
受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：2016.01.20
技术公布日：2017.07.28