一种三维花状碱式硅酸镍微球及其制备方法与流程

本发明属于无机纳米材料制备技术领域，具体涉及一种由二维纳米片自组装的三维花状碱式硅酸镍微球及其制备方法。

背景技术：

硅酸镍在电池材料、磁性物质和催化剂载体学等方面有着优异的物理化学性质。近些年，这些性质引起了研究者的重视，硅酸镍被认为是一种很有应用前景的功能性无机材料。纳米材料的性质和应用与材料的形貌和尺寸有直接的关系，而目前对于纳米镍盐的研究主要集中于纳米棒、纳米线、纳米纤维等一维领域，对于二维纳米片自组装成三维结构的研究还很少。由于这类结构的材料具有高比表面、高的稳定性和表面渗透性的特性，而且其交错堆叠部分可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，使得花状微球材料在催化剂、电池、光电材料、磁性科学等许多技术领域都有重要的作用化工进展。

花状结构硅酸镍及其复合物微球的传统制备是硬模板法、水热自组装法以及溶胶凝胶法等。模板法反应体系不稳定，粒径分布不均匀，且产物中往往包含一定比例的模板物质，影响物质的纯度。另外需要用到的硬模板，需要加热或者化学反应除去模板，这样会增大工作量。同时，硬模板不能重复使用，造成极大的浪费。溶胶凝胶法要使用金属有机醇盐，这种原料较难制备且价格昂贵。水热自组装技术是目前合成多维结构中较为有效且实用的技术，作为最常用的一种制备纳米空心球的方法被广泛地应用于各种纳米材料的制备中，其在聚合物纳米空心球制备中的应用已有相关研究报道，并且技术相对成熟。通过控制前驱体比例，浓度，反应温度等参数，即可得到二维纳米片自组装花状结构材料。目前尚未见有在无模板条件下大批量制备三维花状结构硅酸镍微球的方法报道。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种三维花状碱式硅酸镍微球及其制备方法，本发明方法工艺简单，易于操作。通过本发明不但能够得到片层极薄花状纳米硅酸镍微球，而且纳米微球的粒径分布非常均匀。

本发明所述的一种通过水热自组装法制备三维花状碱式硅酸镍微球的方法，其特征在于：首先将纳米层状二氧化硅超声分散在去离子水中，得到白色乳液，然后在60～90℃恒温水浴条件下加入三聚氰胺搅拌1～3h，再加入水溶性镍盐，搅拌分散均匀后加入稀酸溶液，得到绿色乳液；将绿色乳液转移到高压反应釜内，在温度为160～200℃的条件放置5～24h，反应完成后自然降到室温后，离心分离后在60～90℃的烘箱内干燥，得到本发明所述的三维花状碱式硅酸镍微球。

层状二氧化硅是由硅氧四面体通过公共的氧原子连接形成的具有严格二维结构，层表面带负电的硅羟基可由质子、碱金属离子中和，通过静电作用力堆叠成块状。在上述反应条件下，镍离子与层状二氧化硅反应并自组装成三维的花状硅酸镍微球，该花状微球的晶型与pdf卡片号49-1859吻合。超薄纳米片自组装的三维花状硅酸镍微球均匀分散，无团聚现象。

进一步，前面方法中所述的水溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、或其水合物中的一种或多种的混合物。

进一步，前面方法中所述的稀酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种的混合物，稀酸的浓度为0.5mol/l～5mol/l。

进一步，前面方法中所述的纳米层状二氧化硅与去离子水的重量比为1：250～400。

进一步，前面方法中所述的三聚氰胺和纳米层状二氧化硅的重量比1.6～2：1。

进一步，前面方法中所述的水溶性镍盐和三聚氰胺的摩尔质量比0.5～0.9：1。

进一步，前面方法中所述的加入稀酸溶液的绿色乳液的ph为1～3。

下面将详细地说明本发明：

本发明中，三聚氰胺的使用是为了给反应提供一个ph值稳定的环境，目的是让镍离子和二氧化硅纳米层之间的硅羟基发生反应，使得镍硅酸盐能均匀将层状二氧化硅撑开并自组装发生反应，形成薄层硅酸镍。反应前用超声分散处理的目的是让原料分散均匀，这也是为了能更好地促进二氧化硅纳米层和硝酸镍发生反应。

本发明中采用层状二氧化硅作为反应物以及自组装的模板，我们可以直接对反应产物进行过滤采集，不需要进行模板的去除，克服了以往硬模板去除和浪费的缺点。同时，在扩大反应体系和短时间高温反应的情况下，均一的花状硅酸镍微球依然可以产生，这些优点可以节省成本，利于较大规模制备。本发明采用一步水热法，操作简便，制备周期短过程无污染，所用的原料成本较低，适合批量化生产。

附图说明

图1为纳米层状二氧化硅的sem图；

图2为本发明实施例2制备得到的花状硅酸镍微球的xrd图；

图3为本发明实施例2制备得到的花状硅酸镍微球的sem图；

图4为本发明实施例2制备得到的花状硅酸镍微球的tem图。

具体实施方式

实施例1：

将0.2g纳米层状二氧化硅分散在50ml去离子水里，超声分散，使其均匀分散，形成白色乳液。然后向分散均匀的纳米二氧化硅溶液中加入0.35g三聚氰胺并维持80℃恒温水浴，恒定温度搅拌2.5h后，加入0.6g的六水合硝酸镍，待硝酸镍完全溶解后，加入0.6mol/l的盐酸溶液调节溶液的ph＝2，待混合溶液混合均匀后，放入的密封的180℃高压反应釜中，水热反应时间为5h。反应完成后自然降到室温后，离心分离后在80℃的烘箱内干燥，得到0.32g三维花状碱式硅酸镍微球。

实施例2：

将2g纳米层状二氧化硅分散在500ml去离子水里，超声分散，使其均匀分散，形成白色乳液。然后向分散均匀的纳米二氧化硅溶液中加入3.5g三聚氰胺并维持80℃恒温水浴，恒定温度搅拌2.5h后，加入6g的六水合硝酸镍，待硝酸镍完全溶解后，加入5mol/l的盐酸溶液调节溶液的ph＝2，待混合溶液混合均匀后，放入的密封的180℃高压反应釜中，水热反应时间为5h。反应完成后自然降到室温后，离心分离后在80℃的烘箱内干燥，得到3.2g花状硅酸镍微球。得到的花状微球的xrd图如图2，完全吻合图49-1859的晶型结构，微球形貌如扫描图3和透射图4所示。由图可见，本发明成功制备得到了三维花状碱式硅酸镍微球。

实施例3：

将0.2g纳米层状二氧化硅分散在50ml去离子水里，超声分散，使其均匀分散，形成白色乳液。然后向分散均匀的纳米二氧化硅溶液中加入0.35g三聚氰胺并维持80℃恒温水浴，恒定温度搅拌不低于2h后，加入0.4g的醋酸镍，待硝酸镍完全溶解后，加入0.6mol/l的盐酸溶液调节溶液的ph＝2，待混合溶液混合均匀后，放入的密封的180℃高压反应釜中，水热反应时间为10h。反应完成后自然降到室温后，离心分离后在80℃的烘箱内干燥，得到0.33g三维花状碱式硅酸镍微球。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在

本技术：
公开的原则范围和精神之内。

技术特征：

技术总结
一种三维花状碱式硅酸镍微球及其制备方法，属于无机纳米材料制备技术领域。首先将纳米层状二氧化硅超声分散在去离子水中，得到白色乳液，然后在60～90℃恒温水浴条件下加入三聚氰胺搅拌1～3h，再加入水溶性镍盐，搅拌分散均匀后加入稀酸溶液，得到绿色乳液；将绿色乳液转移到高压反应釜内，在温度为160～200℃的条件放置5～24h，反应完成后自然降到室温后，离心分离后在60～90℃的烘箱内干燥，得到三维花状碱式硅酸镍微球。本发明中采用层状二氧化硅作为反应物以及自组装的模板，克服了以往硬模板去除和浪费的缺点。同时，在扩大反应体系和短时间高温反应的情况下，均一的花状硅酸镍微球依然可以产生。本发明采用一步水热法，操作简便，制备周期短过程无污染，所用的原料成本较低，适合批量化生产。

技术研发人员：张宗弢;倪玲;王润伟;王洪宾;孙传胤;孙兵;郭欣
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2018.04.08
技术公布日：2018.07.03