本发明涉及薄膜与晶体生长技术领域，涉及一种单晶金刚石材料外延生长方法，特别涉及一种高速、高质量单晶金刚石的生长方法。
背景技术：
半导体金刚石是一种优秀的半导体材料，拥有宽的禁带宽度，很高的室温电子和空穴迁移率，很高的击穿电场强度，以及极高的热导率和相对较低的介电常数，可以说是终极半导体。半导体金刚石优良的性质使得它在高温、高频、大功率电子器件和深紫外发光二极管以及探测器等方面有着很大的应用潜力，同时它还可以应用于电化学和生物传感器以及固态量子计算。
目前已经制备的金刚石器件包括肖特基势垒二极管、场效应晶体管、深紫外发光二极管、高能粒子探测器、电化学和生物传感器等。高质量的单晶金刚石材料是这些应用的基础。金刚石生长采用的是等离子体化学汽相沉积法。等离子体化学汽相沉积法，将气体电离变成等离子体，更有利于金刚石外延层的生长。采用等离子体化学汽相沉积法能够更有效的生长金刚石。
高质量的单晶金刚石是金刚石材料应用的基础，如何实现高速、高质量单晶金刚石生长对于金刚石材料的发展有着重要的意义。但是在单晶金刚石生长过程中，当金刚石外延层的生长速率比较高时，得到的金刚石外延层往往会出现质量差、缺陷多、光学和电学性质不好等问题；而同时高质量的金刚石的生长速率一般都比较慢，这就导致高质量单晶金刚石的生长效率太低不利于金刚石的发展，因此有必要提出新的方法来解决高速、高质量的生长金刚石。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种高速高质量生长单晶金刚石的方法，以解决单晶金刚石高速生长与高质量生长相矛盾的难题。
为达到上述目的，本发明提供了一种单晶金刚石的生长方法，该方法包括：在衬底表面生长金刚石支撑层；在金刚石支撑层表面生长中间缺陷阻挡层；以及在中间缺陷阻挡层表面生长金刚石表面层。
上述方案中，所述在衬底表面生长金刚石支撑层的步骤中，采用外延的方式生长金刚石支撑层，金刚石支撑层的厚度在100μm～600μm内。
上述方案中，所述在衬底表面生长金刚石支撑层的步骤中，不添加氮气而采用高微波功率、高生长气压、高甲烷浓度来实现金刚石支撑层的高速生长，微波功率为2～5kw，生长气压为200～300torr，氢气流量在200～600sccm之间，甲烷浓度在8％～12％之间，衬底温度保持在900℃～1200℃之间，金刚石支撑层的生长速率为50～80μm/h。
上述方案中，所述衬底采用金刚石、硅、石墨烯或碳化硅，所述衬底与(100)面的晶面偏向角在0.5°～5°之间；所述在衬底表面生长金刚石支撑层的步骤中，衬底基座采用凹槽结构，衬底位于衬底基座凹槽中心位置。
上述方案中，所述在衬底表面生长金刚石支撑层之前，还包括：通过强酸溶液和有机溶剂去除衬底表面的金属和有机杂质，然后利用氮气吹扫干燥。
上述方案中，所述在金刚石支撑层表面生长中间缺陷阻挡层之前，还包括：对金刚石支撑层表面进行等离子体刻蚀，通过等离子体刻蚀金刚石支撑层表面，去除金刚石支撑层表面的缺陷。
上述方案中，所述在金刚石支撑层表面生长的中间缺陷阻挡层的步骤中，采用的生长模式为台阶生长模式，通过优化台阶生长模式，即提高金刚石台阶密度，减小金刚石的台阶宽度，来阻挡缺陷向金刚石表面延伸。
上述方案中，所述在金刚石支撑层表面生长的中间缺陷阻挡层的步骤中，微波功率为2～5kw，生长气压为140～180torr，氢气流量200～600sccm，甲烷浓度在4～8％之间，中间缺陷阻挡层生长温度在900℃～1200℃之间，中间缺陷阻挡层的生长速率为10～20μm/h。
上述方案中，所述在中间缺陷阻挡层表面生长金刚石表面层的步骤中，采用低微波功率、低生长气压和低生长气压以实现金刚石表面层的低速高质量生长。
上述方案中，所述微波功率为1～4kw，生长气压为90～120torr之间，氢气流量为100～300sccm，甲烷浓度在0.2～2％之间，金刚石表面层作为金刚石外延层，其生长速率为0.5～5μm/h。
从上述技术方案可以看出，本发明通过研究金刚石的生长工艺、金刚石的高速生长、金刚石的缺陷抑制等，对传统的金刚石生长方式进行了改进，提出了一种新型的高速高质量生长单晶金刚石的方法，该方法是在衬底表面高速生长金刚石支撑层、在金刚石支撑层表面高速生长中间缺陷阻挡层，以及在中间缺陷阻挡层表面低速生长高质量表面层，实现高质量、高速单晶金刚石的生长，解决了单晶金刚石高速生长与高质量生长相矛盾的难题。
附图说明
图1为依照本发明实施例生长的单晶金刚石的结构示意图；
图1中，1为衬底；2为金刚石厚支撑层；3为金刚石中间缺陷阻挡层；4为金刚石表面层。
图2为依照本发明实施例的衬底基座采用凹槽结构的示意图。
图3为依照本发明实施例的不同台阶宽度的金刚石外延层缺陷生长情况对比示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
本发明提供的是一种高速生长高质量单晶金刚石的方法，该方法是在衬底上生长一层厚的金刚石支撑层，金刚石支撑层以较高的生长速率生长；在金刚石支撑层上生长一层中间缺陷阻挡层，中间缺陷阻挡层采用台阶生长模式生长，同时台阶宽度比较窄，用于阻碍金刚石中的缺陷向表面处延伸；在中间缺陷阻挡层上低速生长一层金刚石表面层，金刚石表面层采取优化过的生长条件，以较低的生长速率能够得到高质量的金刚石表面层。这种生长方法通过三层结构来生长高质量单晶金刚石。其中，金刚石支撑层起到保持衬底几何结构的功能，中间缺陷阻挡层用于阻挡缺陷，金刚石表面层用来完成实现高质量单晶材料，本发明提供的这种单晶金刚石生长方法既能实现金刚石高速生长，也能得到高质量的单晶金刚石材料。
如图1所示，图1为依照本发明实施例生长的单晶金刚石的结构示意图。该单晶金刚石包括金刚石支撑层、中间缺陷阻挡层和金刚石表面层的三层结构，本发明实施例的生长单晶金刚石的方法包括以下步骤：
步骤1：在衬底表面生长金刚石支撑层，金刚石支撑层以较高的生长速率生长；
步骤2：在金刚石支撑层表面生长中间缺陷阻挡层，中间缺陷阻挡层以台阶模式生长，同时台阶宽度比较窄；
步骤3：在中间缺陷阻挡层表面低速生长金刚石表面层，金刚石表面层以较低的生长速率生长。
步骤1中所述的衬底可以采用金刚石、硅、石墨烯或者碳化硅等，衬底与(100)面的晶面偏向角在0.5°～5°之间；在生长金刚石支撑层之前需要通过强酸溶液和有机溶剂去除衬底表面的金属和有机杂质，然后利用氮气吹扫干燥。在生长金刚石支撑层之前还需要对衬底进行氢等离子体刻蚀，刻蚀时间为5～60min，刻蚀条件为微波功率1～5kw，气压100～140torr，氢气流量200～600sccm，衬底刻蚀温度为800～1200℃。刻蚀掉衬底表面有可能存在没有被清洗掉的杂质原子，同时氢等离子体刻蚀后衬底之后，会在衬底表面形成悬挂键和氢键，为金刚石外延层的生长提供帮助。
步骤1中生长金刚石支撑层，是采用外延的方式生长金刚石支撑层，在外延生长金刚石支撑层时金刚石外延层的生长速率很高，如果金刚石表面不同位置的生长速率不同，金刚石表面将会凹凸不平，不利于金刚石的后续生长。金刚石生长速率一致性在很大程度上与金刚石表面等离子体密度分布有关，因此需要对衬底基座的结构进行重新设计，确保衬底表面不同位置的生长速率一致。等离子体密度对于金刚石外延层的生长有着很大的影响，而衬底基座的结构对金刚石表面等离子密度分布有很大的影响，保证衬底表面等离子体密度的一致性对外延层表面的平整性有着重要的意义。图2为依照本发明实施例的衬底基座采用凹槽结构的示意图，衬底位于衬底基座凹槽中心位置，同时衬底表面与衬底基座平面的距离为0.5mm，有利于保证衬底表面的等离子体密度一致，保证外延层表面的生长速率一致。
金刚石支撑层能够起到保持金刚石的几何结构的作用，这需要金刚石支撑层具有一定的厚度，当金刚石外延层的生长速率很高时，金刚石外延层的质量比较差、缺陷多、光学和电学性质差等问题，支撑层的厚度也不宜太厚，金刚石支撑层的厚度在100μm～600μm内比较合适。
步骤1中金刚石支撑层的高速生长。金刚石的高速生长目前来说主要通过两种方法：在金刚石生长过程中添加少量氮气，采用这种方法会导致金刚石外延层中掺入氮杂质，导致金刚石外延层质量下降；在金刚石生长过程中不添加氮气而采用高微波功率、高生长气压、高甲烷浓度来实现金刚石外延层的高速生长。在不掺杂氮气的金刚石外延层高速生长过程中，反应基团的数量和活性对于金刚石外延层的生长速率有很大的影响，高的微波功率密度能够提高等离子体中各种反应基团的分解度、提高等离子体中反应基团的数量、提高反应基团的活性，而微波功率密度和微波功率有着直接的联系，提高微波功率能够提高微波功率密度，从而提高金刚石的生长速率，当金刚石外延层高速生长时微波功率为一般比较高在2～5kw左右。反应室内部的气压能够影响等离子体内部各种反应基团的密度，较高的生长气压能够提高等离子体中的电子活性，有利于提高电子和原子团之间的碰撞频率，提高甲烷和氢气的分解和反应基团的活性，高速生长时生长气压为200～300torr。碳氢活性基团直接关系到金刚石外延层的生长速率，较高的甲烷浓度能够明显的提高等离子中碳氢活性基团的比例，提高金刚石外延层的生长速率，高速生长时，氢气流量在200～600sccm之间，甲烷浓度在8％～12％之间。金刚石外延层生长时，衬底温度保持在900℃～1200℃左右。金刚石支撑层作为金刚石外延层，其生长速率可以达到50～80μm/h，这样有利于在短时间内得到较厚的金刚石支撑层。
为了减少金刚石支撑层的缺陷对后续金刚石外延层生长质量的影响，需要对在衬底表面生长的金刚石支撑层进行处理，处理过程包括：对金刚石支撑层表面进行等离子体刻蚀，通过等离子体刻蚀金刚石支撑层表面，去除金刚石支撑层表面的缺陷。
步骤2中在金刚石支撑层表面生长中间缺陷阻挡层，如图3中所示，金刚石外延层的生长模式为台阶模式，金刚石的生长往往是在台阶处开始横向生长的，在a1，a2，a3中，金刚石的台阶宽度比较宽，金刚石的横向生长难以阻挡金刚石缺陷的生长，金刚石的缺陷会随着金刚石的生长而延伸到金刚石表面，在b1，b2中金刚石的台阶宽度比较窄，金刚石的横向生长阻挡了缺陷的生长，缺陷不会延伸到金刚石表面。利用优化了生长条件的金刚石中间层，在金刚石生长过程中金刚石表现出台阶生长模式，同时金刚石的台阶宽度很窄，金刚石在台阶上的侧向生长有利于抑制金刚石外延层中的缺陷延伸到金刚石外延层的表面。当金刚石外延层以相对较低生长速率生长金刚石外延层时，金刚石外延层的生长模式为一般为台阶模式，同时由于生长过程中衬底与(100)面存在一定的夹角，这有利于在金刚石生长过程产生更多的金刚石台阶，提高金刚石台阶密度，降低金刚石的台阶宽度，这些金刚石台阶能够有效的阻挡金刚石外延层中的缺陷向金刚石表面延伸。金刚石中间层的生长参数：微波功率为2～5kw，生长气压为140～180torr，氢气流量200～600sccm，甲烷浓度4～8％之间，金刚石生长温度900～1200℃左右。中间缺陷阻挡层作为金刚石外延层，其生长速率为10～20μm/h，金刚石外延层的生长模式为台阶模式。
步骤3中在中间缺陷阻挡层表面生长金刚石表面层。采用低微波功率、低生长气压和低生长气压以实现金刚石外延层的低速高质量生长。微波功率为1～4kw，生长气压为90～120torr之间，氢气流量为100～300sccm，甲烷浓度在0.2～2％之间，金刚石表面层作为金刚石外延层，其生长速率为0.5～5μm/h，能够得到高质量、高表面平整度的单晶金刚石。
实施例
步骤11：衬底采用的是金刚石，衬底与(100)面夹角为2°。
步骤12：对衬底进行清洗，最后利用氮气干燥衬底。
步骤13：衬底基座采用凹槽结构，衬底表面距离衬底基座表面0.5mm。
步骤14：衬底等离子体刻蚀，刻蚀条件为：刻蚀时间为30min，刻蚀条件为微波功率5kw，气压120torr，氢气流量500sccm，衬底刻蚀温度为850℃。
步骤15：金刚石支撑层高速生长采用的生长参数如下所示：微波功率5kw，生长气压240torr，氢气流量500sccm，甲烷浓度10％，生长温度1150℃，生长时间6h。
步骤16：对金刚石支撑层表面进行等离子刻蚀，刻蚀条件：刻蚀时间为60min，刻蚀条件为微波功率5kw，气压120torr，氢气流量500sccm，氧气流量2sccm，刻蚀温度为830℃。
步骤17：在刻蚀后的金刚石支撑层表面生长金刚石中间层，生长条件：微波功率为5kw，生长气压为160torr，氢气流量500sccm，甲烷浓度4％之间，金刚石生长温度1150℃左右，生长时间为10h。利用金刚石台阶生长模式来抑制金刚石中的缺陷延伸至金刚石外延层表面，提高金刚石外延层的质量。
步骤18：在金刚石中间层表面生长高质量金刚石表面层，生长条件为：微波功率为3kw，生长气压为100torr之间，氢气流量为200sccm，甲烷浓度在1％，衬底温度在1000℃左右。低速生长高质量金刚石表面层。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。