一种通过电化学剥离制备原位氧掺杂三维石墨烯的方法与流程

本发明属于电化学材料领域，具体涉及一种通过电化学剥离制备原位氧掺杂三维石墨烯的方法。

背景技术：

水裂解制备氢气和氧气是公认的最具潜力的能源转化技术，是解决能源危机和环境污染的重要手段。相比于化石燃料产氢、风能制氢等其他能源转化技术，电催化水裂解制氢具有清洁、连续、高效等特点。但过低的能源转化效率限制了其应用化的发展，究其根本在于阳极材料存在较高的过电势。

目前，水裂解产氢反应在酸性环境下产氢效率更高，而酸性环境不利于阳极材料产氧反应，且对大部分高效阳极催化剂具有腐蚀毒化作用、会抑制其催化活性；同时，利用阳极催化水电解产氧反应是一个四电子过程，动力学缓慢，需要更多的过电势用于克服阻力。进一步提高酸性水裂解oer催化剂材料的过电势，将会导致其材料稳定性差。目前主要的解决方法为采用以铱，铷为代表的贵金属催化剂作为酸性电解水阳极材料，尽管该类材料兼具优异的催化性能和稳定性，但其昂贵的成本限制了其工业化的应用。非贵金属催化剂如钨，钡，铁，钴，镍等，尽管其成本低廉，但是在酸性环境下无法兼顾催化活性和稳定性，通常存在稳定性好的催化材料活性低，活性高的催化材料稳定性差的问题，同样也限制了其发展。

氧掺杂石墨烯兼具了催化性能、成本和稳定性三个优点。现有技术所报道的氧掺杂石墨烯，通常采用高锰酸钾和浓硫酸氧化的方法(cn107879337a)，存在易爆炸和制备周期长等问题。其他氧掺杂石墨烯制备技术，包括等离子体法、高温煅烧法和电解法等(cn107601488a，cn107311165a)，存在着氧掺杂含量低、设备复杂、生产成本较高等问题，也难以实现工业化。

此外，目前所报道的氧掺杂石墨烯材料多是粉体材料，需要进行二次制备成为电极，工艺复杂，且引入的粘合剂材料会降低导电性，抑制其催化性能。

如何克服现有氧掺杂石墨烯技术中制备周期长、成本高、氧掺杂量低等问题，成为行业内亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明提供一种通过电化学剥离制备原位氧掺杂三维石墨烯的方法，该方法工艺路线简短、所需设备简单、原料价格低廉、制备周期短，适合大规模生产。

一种通过电化学剥离制备原位氧掺杂三维石墨烯的方法，包括以下步骤：

石墨片经溶剂洗涤、超声洗涤、干燥处理后，进行液氮冷冻、物理膨胀处理后得到膨胀石墨片；将膨胀石墨片通过电化学剥离方法转化为原位氧掺杂三维电化学剥离石墨烯；其中，液氮冷冻时间为1s～2h。

本发明中的石墨片多采用天然鳞片石墨，可以替换为碳纸，碳布及其他鳞片状碳材料。本发明中所用的物理膨胀液体为常规溶剂，只要不与石墨片等碳材料发生反应即可，包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、氯仿或二氯甲烷等。

所述物理膨胀操作温度为-40～40℃；膨胀处理时间为1s～5min。

所述物理膨胀后处理操作包括溶剂洗涤、干燥等。

本发明所涉及的洗涤溶剂为常规洗涤溶剂，达到清洗目的即可，包括丙酮、乙醇、去离子水等。同样超声洗涤达到进一步清洗目的即可，不做特别限定。本发明所涉及的干燥操作，其温度为50～100℃。

所述电化学剥离方法的反应条件为：电压0.1～10v，电剥离时间0.1～15min。

所述的电化学剥离方法中所用的电解液为具有氧化性的酸性溶液，ph<6。

作为优选，所述的电解液为浓硫酸、浓硝酸或过硫酸铵。

作为进一步优选，所述电解液为浓硫酸，其质量分数为10～99.8wt.％。

本发明提供的通过电化学剥离制备原位氧掺杂三维石墨烯的制备原理为：通过液氮冷冻、物理膨胀打开石墨片层间距，增大其比表面积；通过电化学剥离处理，在膨胀石墨片表面原位产生三维石墨烯，并形成氧空位。氧化性电解液可以在此基础进一步引入氧官能团，得到原位氧掺杂三维石墨烯。

本发明通过电化学剥离制备的原位氧掺杂三维石墨烯垂直生长于膨胀石墨片表面，富含羟基、羰基、羧基、环氧官能团等含氧官能团。

以本发明提供的通过电化学剥离制备的原位氧掺杂三维石墨烯作为阳极催化材料，其比表面积大，电子传输通道多，在三维石墨烯表面引入氧元素后，其电子传输能力得到进一步增强，从而减小了反应阻力，降低了反应过电势，进而增加了原位氧掺杂三维石墨烯作为阳极材料的稳定性。

本发明提供的通过电化学剥离制备的原位氧掺杂三维石墨烯作为阳极催化材料在电催化水裂解产氢和氧领域中的应用。在酸浓度为0.1～1.0m的酸性电解液中，本发明材料制备的阳极材料过电势仅为268mv，兼具高效的催化活性和良好的稳定性，与铂，铷族贵金属等材料催化性能相当，极好的应用于在酸性条件下水裂解产氢和氧反应中。

本发明通过电化学剥离制备的原位氧掺杂三维石墨烯，可以通过液氮冷冻、物理膨胀及电化学剥离处理手段的相互配合，有效控制石墨片层间距、原位氧掺杂三维电化学剥离石墨烯中的含氧量及各含氧官能团类型的概率分布情况；氧原子数百分含量最高可达60at.％，也可用于燃料电池等其他应用。

与现有技术相比，本发明具有以下突破性优势：

(1)本发明通过电化学剥离制备的原位氧掺杂三维石墨烯材料在酸性电解液中兼具高效的催化活性和良好的稳定性，以其作为阳极材料，其阳极过电势低至268mv；

(2)本发明制备方法提供的原位氧掺杂三维石墨烯可直接生长于石墨烯材料表面，非粉体材料，可直接用作电极材料，无需二次制备电极；

(3)本发明通过电化学剥离制备的原位氧掺杂三维石墨烯材料的含氧官能团类型的可控性强，氧原子数百分含量最高可达60at.％。

(4)本发明通过电化学剥离制备的原位氧掺杂三维石墨烯材料，对水裂解产氢和氧反应表现出优异的催化性能和稳定性，相比于贵金属催化剂，制备周期短且具有明显的成本优势，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中通过电化学剥离制备的原位氧掺杂三维石墨烯的扫描电镜sem图；

图2为本发明实施例1中通过电化学剥离制备的原位氧掺杂三维石墨烯的拉曼光谱图；

图3为本发明实施例1中通过电化学剥离制备的原位氧掺杂三维石墨烯的x射线光电子能谱图

图4为本发明实施例1中通过电化学剥离制备的原位氧掺杂三维石墨烯的线性伏安扫描图；

图5为本发明实施例1中通过电化学剥离制备的原位氧掺杂三维石墨烯的稳定性测试图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种通过电化学剥离制备原位氧掺杂三维石墨烯的方法及应用进行具体描述，但本发明并不限于这些实施例，该领域技术人员在本发明核心指导思想下做出的非本质改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。

以下实施例中，通过电化学剥离制备的原位氧掺杂三维石墨烯，简称为原位氧掺杂三维电化学剥离石墨烯。

实施例1

a)原位氧掺杂三维电化学剥离石墨烯材料的制备：

1.天然石墨片的洗涤：

(1)将天然石墨片裁剪成3*4cm大小；

(2)分别用丙酮，去离子水和乙醇各超声洗涤30min；

(3)去离子水再次冲洗天然石墨片表面后，烘箱内60℃下干燥过夜；

2.液氮冷冻膨胀：

(1)将上述清洁后的天然石墨片放入液氮中，冷冻处理10s；

(2)快速取出石墨片，常温进入水中；

(3)将膨胀后的石墨片取出，放入去离子水中洗涤，去除表面经液氮冷冻膨胀处理后已完全剥落的石墨；

(4)置于烘箱内，60℃下干燥过夜；

3.电化学剥离：

(1)使用直流电压源，膨胀后的石墨片作为阳极，阴极为2*2cm的铂电极，电解液为浓硫酸，其质量分数为50wt.％；

(2)调整电压为2.0v，开启电源，进行计时，10min后关闭电源；

(3)去离子水洗涤，去除已完全剥落的石墨烯；

(4)放入烘箱在60℃下干燥过夜，得到原位氧掺杂三维电化学剥离石墨烯材料，其扫描电镜sem如图1所示，拉曼光谱图如图2所示，x射线光电子能谱如图3所示。

由图1可知，石墨片上原位垂直生长了石墨烯材料，构成了三维石墨片。由图2可知，这些垂直生长的石墨为石墨烯材料。有图3可知，该方法成功引入了氧元素。

b)性能测试：

1.原位氧掺杂三维电化学剥离石墨烯材料的前处理：

将上述得到的原位氧掺杂三维电化学剥离石墨烯材料裁剪成1*3cm大小，并用绝缘胶带，将其面积固定为1*1cm²；

2.原位氧掺杂三维电化学剥离石墨烯材料的活化：

(1)使用三电极体系，工作电极为原位氧掺杂三维电化学剥离石墨烯材料，对电极为1*1cm的铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为0.5mh2so4电解液；

(2)循环伏安(cv)活化：使用上海辰华chi660e电化学工作站，测试前在电解液中通入ar30min。采用cv程序，测试区间在0.6～1.6vvs.ag/agcl,扫速为50mv/s，循环20圈后电极达到稳定状态。

3.线性扫描伏安法(lsv)测试：

活化后，切换程序为lsv程序，测试区间为0.6～1.6vvs.ag/agcl，扫速为5mv/s，绘制原位氧掺杂三维电化学剥离石墨烯材料在0.5mh2so4溶液中水裂解制备氧气的极化曲线，过电势为0vvs.rhe与10macm^-2下测得电位的差值。lsv曲线如图4所示。

由图4可知，原位氧掺杂三维电化学剥离石墨烯材料的过电势仅为268mv，优于大部分报道的酸性水电解过渡金属阳极材料(500～600mv左右)，接近于酸性水电解贵金属阳极材料(300mv左右)。

4.稳定性测试

活化后，将程序切换到恒电流计时法，测试电流为10macm^-2,时间为10h，其稳定性测试曲线如图5所示。由图5可知，原位生长氧掺杂三维电化学剥离石墨烯材料作为阳极的过电势变化不明显，证明了其良好的稳定性。

对比例1

1.天然石墨片的洗涤：

(1)将天然石墨片裁剪成3*4cm大小；

(2)分别用丙酮，去离子水和乙醇各超声洗涤30min；

(3)去离子水再次冲洗天然石墨片表面后，烘箱内60℃下干燥过夜；

2.液氮冷冻膨胀：

(1)将上述清洁后的天然石墨片放入液氮中，冷冻1min；

(2)快速取出石墨片，常温进入乙醇中；

(3)将膨胀后的石墨片取出，放入去离子水中洗涤，去除表面已经完全剥落的石墨；

(4)放入烘箱在60℃下干燥过夜，得膨胀石墨片。

3.膨胀石墨片的前处理：

将膨胀石墨片材料裁剪成1*3cm大小，并用绝缘胶带，将其面积固定为1*1cm；

4.膨胀石墨片的活化：

(1)使用三电极体系，工作电极为膨胀石墨片，对电极为1*1cm的铂电极，参比电极为饱和的甘汞电极，电解液为0.5mh2so4电解液；

(2)循环伏安(cv)活化：使用上海辰华chi660e电化学工作站，测试前在电解液中通入ar半个小时。采用cv程序，测试区间在0.6～1.6vvs.ag/agcl,扫速为50mv/s，循环20圈电极达到稳定状态。

5.线性扫描伏安法(lsv)测试：

活化后，切换程序为lsv程序，测试区间为0.6～1.6vvs.ag/agcl,扫速为5mv/s，绘制膨胀石墨片材料在0.5mh2so4溶液中电解水氧化的极化曲线，过电势为0vvs.rhe与10macm^-2下测得电位的差值，为470mv。

6.稳定性测试

活化后，将程序切换到恒电流计时法，测试电流为10macm-2,时间为10h。整个测试过程中电压几乎不随时间变化，表明其具有良好的稳定性。

对比例2

1.天然石墨片的洗涤：

(1)将天然石墨片裁剪成3*4cm大小；

(2)分别用丙酮，去离子水和乙醇各超声洗涤20min；

(3)去离子水再次冲洗天然石墨片表面后，烘箱内80℃下干燥过夜；

2.电剥离：

(1)使用直流电压源，阳极为清洁后的天然石墨片，阴极为2*2cm的铂电极，电解液为质量分数为50％硫酸溶液；

(2)调整电位3v，开启电源，进行计时，5min后关闭电源；

(3)去离子水洗涤，去除已完全剥落的石墨烯；

(4)放入烘箱在60℃下干燥过夜；

(5)干燥完毕，得到原位氧掺杂三维石墨烯的石墨片材料.

3.原位氧掺杂三维石墨烯的石墨片材料的前处理：

将上述原位氧掺杂三维石墨烯的石墨片材料裁剪成1*3cm大小，并用绝缘胶带，将其面积固定为1*1cm；

4.原位氧掺杂三维石墨烯的石墨片材料的活化：

(1)使用三电极体系，工作电极为原位氧掺杂三维石墨烯的石墨片材料，对电极为1*1cm的铂电极，参比电极为饱和的甘汞电极，电解液为0.5mh2so4电解液；

(2)循环伏安(cv)活化：使用上海辰华chi660e电化学工作站，测试前在电解液中通入ar半个小时。采用cv程序，测试区间在0.6～1.6vvs.ag/agcl,扫速为50mv/s，循环20圈电极达到稳定状态。

5.线性扫描伏安法(lsv)测试：

活化后，切换程序为lsv程序，测试区间为0.6～1.6vvs.ag/agcl,扫速为5mv/s，绘制原位生长氧掺杂三维石墨烯的石墨片材料在0.5mh2so4溶液中电解水氧化的极化曲线，过电势为0vvs.rhe与10macm^-2下测得电位的差值，为356mv。

6.稳定性测试

活化后，将程序切换到恒电流计时法，测试电流为10macm^-2,时间为10h。整个测试过程中电压几乎不随时间变化，表明其具有良好的稳定性。

实施例2

a)原位氧掺杂三维石墨烯材料的制备：

1.天然石墨片的洗涤：

(1)将天然石墨片裁剪成3*4cm大小；

(2)分别用丙酮，去离子水和乙醇各超声洗涤30min；

(3)去离子水再次冲洗天然石墨片表面后，烘箱内60℃下干燥过夜；

2.液氮冷冻膨胀：

(1)将上述清洁后的天然石墨片放入液氮中，冷冻2h；

(2)快速取出石墨片，常温进入水中；

(3)将膨胀后的石墨片取出，放入去离子水中洗涤，去除表面经液氮冷冻膨胀已完全剥落的石墨；

(4)置于烘箱内，60℃下干燥过夜；

3.电剥离：

(1)使用直流电压源，阳极为膨胀后的石墨片，阴极为2*2cm的铂电极，电解液为浓硫酸，其质量分数为50％；

(2)调整电位4v，开启电源，进行计时，1min后关闭电源；

(3)去离子水洗涤，去除已完全剥落的石墨烯；

(4)放入烘箱在60℃下干燥过夜，得到原位氧掺杂三维石墨烯的石墨片材料。

b)性能测试：

1.原位氧掺杂三维石墨烯材料的前处理：

将上述得到的原位氧掺杂三维石墨烯的石墨片材料裁剪成1*3cm大小，并用绝缘胶带，将其面积固定为1*1cm；

2.原位氧掺杂三维石墨烯的石墨片材料的活化：

(1)使用三电极体系，工作电极为原位氧掺杂三维石墨烯的石墨片材料，对电极为1*1cm的铂电极，参比电极为饱和的甘汞电极，电解液为0.5mh2so4电解液；

(2)循环伏安(cv)活化：使用上海辰华chi660e电化学工作站，测试前在电解液中通入ar半个小时。采用cv程序，测试区间在0.6～1.6vvs.ag/agcl,扫速为50mv/s，循环20圈电极达到稳定状态。

3.线性扫描伏安法(lsv)测试：

活化后，切换程序为lsv程序，测试区间为0.6～1.6vvs.ag/agcl，扫速为5mv/s，绘制原位氧掺杂三维石墨烯的石墨片材料在0.5mh2so4溶液中电解水氧化的极化曲线，过电势为0vvs.rhe与10macm^-2下测得电位的差值，为338mv。

4.稳定性测试

活化后，将程序切换到恒电流计时法，测试电流为10macm^-2,时间为10h，电压几乎不随时间变化，证明了它良好的稳定性。

实施例3

a)原位氧掺杂三维石墨烯材料的制备：

1.天然石墨片的洗涤：

(1)将天然石墨片裁剪成3*4cm大小；

(2)分别用丙酮，去离子水和乙醇各超声洗涤30min；

(3)去离子水再次冲洗天然石墨片表面后，烘箱内60℃下干燥过夜；

2.液氮冷冻膨胀：

(1)将上述清洁后的天然石墨片放入液氮中，冷冻10min；

(2)快速取出石墨片，常温进入水中；

(3)将膨胀后的石墨片取出，放入去离子水中洗涤，去除表面经液氮冷冻膨胀已完全剥落的石墨；

(4)置于烘箱内，60℃下干燥过夜；

3.电剥离：

(1)使用直流电压源，阳极为膨胀后的石墨片，阴极为2*2cm的铂电极，电解液为过硫酸铵，浓度为0.1摩尔，ph为5；

(2)调整电位3v，开启电源，进行计时，1min后关闭电源；

(3)去离子水洗涤，去除已完全剥落的石墨烯；

(4)放入烘箱在60℃下干燥过夜，得到原位氧掺杂三维石墨烯的石墨片材料。

b)性能测试：

1.原位氧掺杂三维石墨烯材料的前处理：

将上述得到的原位氧掺杂三维石墨烯的石墨片材料裁剪成1*3cm大小，并用绝缘胶带，将其面积固定为1*1cm；

2.原位氧掺杂三维石墨烯的石墨片材料的活化：

(1)使用三电极体系，工作电极为原位氧掺杂三维石墨烯的石墨片材料，对电极为1*1cm的铂电极，参比电极为饱和的甘汞电极，电解液为0.5mh2so4电解液；

(2)循环伏安(cv)活化：使用上海辰华chi660e电化学工作站，测试前在电解液中通入ar半个小时。采用cv程序，测试区间在0.6～1.6vvs.ag/agcl,扫速为50mv/s，循环20圈电极达到稳定状态。

3.线性扫描伏安法(lsv)测试：

活化后，切换程序为lsv程序，测试区间为0.6～1.6vvs.ag/agcl，扫速为5mv/s，绘制原位氧掺杂三维石墨烯的石墨片材料在0.5mh2so4溶液中电解水氧化的极化曲线，过电势为0vvs.rhe与10macm^-2下测得电位的差值，为524mv。

4.稳定性测试

活化后，将程序切换到恒电流计时法，测试电流为10macm^-2,时间为10h，电压几乎不随时间变化，证明了它良好的稳定性。