一种气泡衍生石墨烯多孔膜的制备方法与流程

本发明属于碳纳米材料制备领域，涉及石墨烯多孔膜的制备，尤其涉及一种气泡衍生石墨烯多孔膜的制备方法。

背景技术：

石墨烯是由碳原子在二维平面上紧密排列组成的单原子层纳米材料，具有轻质、比表面积大、力学性能优、高导电导热等优异性能，自被发现以来引发了研究人员的广泛兴趣。为了将纳米层片石墨烯应用于实际，需要将其组装成为宏观体，包括一维的纤维、二维的膜结构和三维的块体材料。其中，石墨烯多孔膜是二维宏观体中的重要组成部分，在污水处理、传感器、电化学等领域具有重要的应用前景。

目前，为获得石墨烯多孔膜，一般通过湿法纺丝和模板法。例如，“一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法”(中国专利申请号为201510049657.1)和“一种石墨烯有序多孔膜的制备方法”(中国专利申请号为201410457003.8)分别将氧化石墨烯分散液通过一字形模口纺入凝固液和液氮中，结合后续化学还原过程得到石墨烯多孔膜。但是所用的水合肼等还原剂具有剧毒，不适于大规模应用，且膜的厚度等参数调控需要配置多个模具。中国专利申请号为201510890613.1的“一种氯化钠辅助制备石墨烯多孔膜的方法”和中国专利申请号为201610808334.0的“一种石墨烯多孔膜的制备方法”分别采用氯化钠晶体和共聚物微球作为造孔模板，硬模板去除耗时长、难以去除完全。因此，开发简单环保的方法可控制备杂质含量低的石墨烯多孔膜仍是一个巨大的挑战。

技术实现要素：

本发明的目的是针对目前制备技术的不足，提供一种简单、高效、可控的石墨烯多孔膜制备方法。

本发明提供一种气泡衍生石墨烯多孔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将表面活性剂加入去离子水中，搅拌产生气泡，取表层气泡团聚体；

(2)将氧化石墨烯溶液加入气泡团聚体模板中，搅拌，得到均匀的氧化石墨烯泡沫团聚体；

(3)通过刮板将均匀的混合物在基底上进行刮涂制膜，之后将基底及刮涂膜放入凝固浴中进行凝固，取出冷冻干燥，揭下，得到氧化石墨烯多孔膜；

(4)随后将膜在惰性气氛中进行热还原，得到独立自支撑的石墨烯多孔膜。

所述步骤(1)中表面活性剂为非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂，表面活性剂含量为0.1％～10％，气泡模板直径为50～500μm。

所述步骤(2)中氧化石墨烯溶液的浓度为5～20mg/ml。

所述步骤(2)中氧化石墨烯溶液与气泡团聚体模板的体积比为0.2:1～5:1。

所述步骤(3)中刮板与基底的距离为200～2000μm，基底为刚性基底或柔性基底。

所述步骤(3)中凝固浴选自质量分数为1-20％的氢氧化钠的甲醇水溶液、质量分数为1-20％的氢氧化钠的乙醇水溶液、质量分数为1-20％的氢氧化钾的甲醇水溶液、质量分数为1-20％的氢氧化钾的乙醇水溶液、质量分数为1-20％的氯化钙的甲醇水溶液、质量分数为1-20％的氯化钙的乙醇水溶液、质量分数为1-20％的氯化铁的甲醇水溶液、质量分数为1-20％的氯化铁的乙醇水溶液中的一种或多种按任意比组成，其中甲醇的体积分数为10～60％，乙醇的体积分数为10～60％，基底及刮涂膜在凝固浴中的停留时间为1～60min。

所述步骤(4)中热还原温度为350～1000℃，时间为0.5～2h。

所述步骤(1)的表面活性剂及去离子水中加入稳泡剂。

进行刮涂制膜时，首先对基底表面进行亲水处理。

本发明的气泡衍生石墨烯多孔膜的制备方法具有以下有益效果：1)石墨烯多孔膜的结构及性能可控：可以通过调整气泡的尺寸及氧化石墨烯与气泡的体积比调控产物膜中的孔尺寸及孔隙率，且孔尺寸连续可调；2)与硬模板法相比，气泡引入的杂质少，热处理能够同时实现氧化石墨烯的还原和表面活性剂去除；另外，凝固浴的引入使得氧化石墨烯层片之间产生交联，增大了氧化石墨烯多孔膜的强度；3)刮板法能够连续调控膜材料的厚度和宽度等参数，实现膜材料的大面积批量化可控制备，具有操作简单、工序短、厚度易控制、可连续生产等优点。

附图说明

图1为石墨烯多孔膜的制备流程示意图；

图2为实施例1中得到的石墨烯多孔膜的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，有必要指出的是本实施例只用于对该发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。

优选的，将氧化石墨烯和碳纳米管的混合溶液加入气泡团聚体中的最佳效果是既无明显团聚且无明显分层。

优选的，对刮板基底进行亲水性处理有利于提升涂膜均匀性。

将氧化石墨烯多孔膜置于凝固浴中时，溶液中的阳离子会在负电性的氧化石墨烯层片间产生交联作用，极大提升多孔膜的强度。

实施例1

(1)将2g非离子型表面活性剂f127(peo99-ppo65-peo99)加入100ml去离子水中，搅拌，静置5min后取上层泡沫10ml；

(2)将10ml浓度为5mg/ml的氧化石墨烯溶液加入泡沫团聚体中，进行充分搅拌，得到均匀的氧化石墨烯气泡团聚体；

(3)选择玻璃板作为基底，调整刮板和基底之间的间距为1000μm进行涂膜，将湿态膜和基底一起浸入质量分数为5％的氢氧化钠的乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为1:3)中，停留30min后取出，在-40℃进行冷冻，将冰升华，揭下膜材料，得到氧化石墨烯多孔膜；

(4)将氧化石墨烯多孔膜在ar气氛中900℃退火1h，得到石墨烯多孔膜。

实施例2

(1)将2g阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠(sds)和1g聚乙烯醇(pva)加入100ml去离子水中，搅拌，静置5min后取10ml上层泡沫；

(2)将10ml浓度为10mg/ml的氧化石墨烯溶液加入泡沫团聚体中，进行充分搅拌，得到均匀的氧化石墨烯气泡团聚体；

(3)将柔性高聚物pet膜进行等离子体刻蚀表面亲水处理，作为涂膜的柔性基底。调整刮板和基底之间的间距为1500μm进行涂膜。将湿态膜和基底一起浸入质量分数为10％的氯化钙的甲醇水溶液(甲醇和水的体积比为1:1)中，停留5min后取出，在-80℃下进行冷冻，将冰升华，揭下膜材料，得到氧化石墨烯多孔膜；

(4)将氧化石墨烯多孔膜在ar气氛中600℃退火1h，得到石墨烯多孔膜。

以上详细说明了本发明的优选实施方式，而不是对本发明进行限制。在本发明的技术构思范围内，对本发明的技术方案所进行的多种简单变型均属于本发明的保护范围。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

技术特征：

技术总结
本发明属于碳纳米材料制备领域，涉及石墨烯多孔膜的制备，尤其涉及一种气泡衍生石墨烯多孔膜的制备方法。该方法包括，将表面活性剂加入水中进行气泡团聚体模板的制备；将氧化石墨烯加入气泡团聚体模板中，搅拌得到均匀的氧化石墨烯泡沫团聚体；通过刮板将均匀的混合物在基底上进行刮涂制膜，之后将基底及刮涂膜放入凝固浴中进行凝固，取出冷冻干燥，从基底上揭下氧化石墨烯多孔膜；将膜在惰性气氛中进行热还原，得到独立自支撑的石墨烯多孔膜。所述涂膜基底可以为刚性基底或柔性基底。该发明制备的石墨烯多孔膜尺寸大小和孔径尺寸可控，设备操作简单，制备成本低，可进一步放大进行批量化大规模制备。

技术研发人员：张儒静;何利民;许振华;李娜;汤智慧
受保护的技术使用者：中国航发北京航空材料研究院
技术研发日：2018.07.06
技术公布日：2018.12.14