一种制备大粒度偏钒酸铵的方法与流程

本发明涉及钒化工领域，具体涉及一种制备大粒度偏钒酸铵的方法。

背景技术：

钒具有许多宝贵的理化特性和机械特性，因而被广泛地应用于现代化工业技术中，是重要的战略物资。80-85％的钒主要用于黑色冶金工业中作加制剂、作合金元素，以制备特种钢。钒已成为我国发展新钢种所不可缺少的合金元素，被广泛应用于工程机械、汽车、航空、航天、铁道、轮船、高层建筑、桥梁、输油(气)管道等制造多个领域，被称为“现代工业的味精”。

偏钒酸铵是白色的结晶性粉末，微溶于冷水，溶于热水及稀氨水。在空气中灼烧时变成五氧化二钒。主要用作化学试剂、催化剂、电池材料等，也可用于制取五氧化二钒。在高温钒合金冶炼过程中，大颗粒尺寸偏钒酸铵能确保合金配方精确，偏钒酸铵颗粒尺寸太小，钒化合物挥发严重，导致合金组分实际比例偏离配方，影响了合金性能。

cn106241872b公开了一种大颗粒偏钒酸铵的制备方法，通过调控偏钒酸钠溶液浓度、铵盐溶液浓度、两种溶液的加入方式和反应时间等影响晶粒尺寸的因素，采用并加料沉淀法技术制备出颗粒平均粒径大、粒度分布窄的偏钒酸铵产品。

cn107434260a公开了一种大粒度五氧化二钒的制备方法，包括如下步骤：1)向冷却结晶器中通入偏钒酸铵母液，保持温度为85～100℃，开启搅拌；2)向冷却结晶器中加入偏钒酸铵晶种，分段降温，得到偏钒酸铵晶体；3)将步骤2)得到的偏钒酸铵晶体分层悬浮于冷却结晶器内部，将上层细晶取出过滤；将下层偏钒酸铵晶体由底部取出，经过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到大粒度五氧化二钒。

上述方法虽然均制备得到了大粒度的偏钒酸铵产品，但是普遍存在着步骤繁多，操作复杂，参数控制不灵活等问题，不利于在钒化工领域的大规模推广。因此，急需开发一种新的制备大粒度偏钒酸铵产品的方法，获得性能优异的产品，以满足钒合金和钒电解液领域对偏钒酸铵粒度的要求。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备大粒度偏钒酸铵的方法，通过对偏钒酸铵溶液冷却结晶过程中条件和参数的控制，制备得到了粒度200μm以上的球状偏钒酸铵产品。所得产品尺寸均一，球形度高，颗粒强度高，能够满足钒合金和钒电解液领域对偏钒酸铵粒度的要求，具有良好的应用前景。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种制备大粒度偏钒酸铵的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将偏钒酸铵溶液加入结晶器中，控制降温速率为0.1-2℃/h，至结晶器内溶液温度降至25-35℃；

(2)待结晶器内溶液温度达到25-35℃后，持续向结晶器中加入偏钒酸铵溶液，控制降温速率为3-5℃/h，使结晶器内溶液温度保持在25-35℃，结晶得到粒度200μm以上的球状偏钒酸铵。

本发明通过对于上述结晶过程参数的控制，实现了对大粒度球状偏钒酸铵(＞200μm)的制备。其中，本发明首先在0.1-2℃/h下对偏钒酸铵溶液进行降温，在此速率下，结晶器中的偏钒酸铵形成了较大的晶核，待结晶器中的晶核达到一定数量时，持续加入偏钒酸铵溶液，并控制降温速率为3-5℃/h，在此速率下，偏钒酸铵能够快速的聚合在之前形成的晶核周围，进而得到了粒度在200μm以上的球状偏钒酸铵。

根据本发明，步骤(1)所述降温速率为0.1-2℃/h，例如可以是0.1℃/h、0.3℃/h、0.5℃/h、0.8℃/h、1.0℃/h、1.3℃/h、1.5℃/h、1.8℃/h或2℃/h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

当步骤(1)中结晶器的降温速率过慢(＜0.1℃/h)时，结晶时间过长，产生的晶核已经析出，同时降低了生产效率；当降温速率过快(＞2℃/h)时，大晶核的偏钒酸铵数量减少，不利于制备大粒度的偏钒酸铵。

根据本发明，步骤(2)所述降温速率为3-5℃/h，例如可以是3℃/h、3.3℃/h、3.5℃/h、3.8℃/h、4℃/h、4.3℃/h、4.5℃/h、4.8℃/h或5℃/h、以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

当步骤(2)中结晶器的降温速率过慢(＜3℃/h)时，偏钒酸铵团聚速率变慢，不利于制备大粒度的偏钒酸铵；当降温速率过快(＞5℃/h)时，降温过快导致得到的多钒酸铵产品形状不规则，不利于后续应用。

根据本发明，步骤(1)所述偏钒酸铵溶液的浓度为5-30g/l，例如可以是5g/l、10g/l、15g/l、20g/l、25g/l或30g/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述结晶器为oslo冷却结晶器或dtb冷却结晶器。

根据本发明，整个结晶过程中控制结晶器冷却水回水与结晶器内溶液的温差≤5℃，目的是防止换热界面温差过大造成在换热界面爆发成核，晶体附着在管壁上堵塞管道。

根据本发明，步骤(1)中控制结晶器内液位到达溢流口。

根据本发明，步骤(2)中控制结晶器内液位高于溢流口。

根据本发明，控制结晶过程中结晶器的进料泵流量为0.1-10m³/h，例如可以是0.1m³/h、1m³/h、2m³/h、3m³/h、4m³/h、5m³/h、6m³/h、7m³/h、8m³/h、9m³/h或10m³/h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，对步骤(2)结晶得到的球状偏钒酸铵依次进行过滤，洗涤，干燥。

作为优选的技术方案，本发明所述制备大粒度偏钒酸铵的方法包括以下步骤：

(1)开启进料泵，将浓度为5-30g/l的偏钒酸铵溶液加入到结晶器内，至液位到达溢流口，停止进料；

(2)开启冷却水和循环泵，通过调整冷却水流量和循环泵频率控制结晶器降温速率为0.1-2℃/h，至结晶器内溶液温度降至25-35℃，控制结晶器冷却水回水与结晶器内溶液的温差≤5℃；

(3)待结晶器内溶液温度达到25-35℃后，控制进料泵流量为0.1-10m³/h，持续向结晶器中加入偏钒酸铵溶液，控制降温速率为3-5℃/h，使结晶器内溶液温度保持在25-35℃，同时开启出料泵连续出料，保证结晶器液位保持在溢流口以上，结晶过程中控制结晶器冷却水回水与结晶器内溶液的温差≤5℃；

(4)出料泵出料后，依次经过滤、洗涤、干燥，得到粒度200μm以上的球状偏钒酸铵。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明通过对偏钒酸铵溶液冷却结晶过程中条件和参数的控制，制备得到了粒度200μm以上的球状偏钒酸铵产品，所得产品尺寸均一，球形度高，颗粒强度高，能够满足钒合金和钒电解液领域对五氧化二钒产品粒度的要求。

(2)本发明设备自动化程度高，工艺操作简单，有利于工业化生产，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明一种具体实施方式提供的结晶器的结构示意图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本发明一种具体实施方式提供的制备大粒度偏钒酸铵的方法可以采用图1中提供的结晶器进行。制备过程中，首先通过进料泵将偏钒酸铵溶液缓冲罐中的溶液加入到结晶器中，至液位到达溢流口；然后开启冷却水泵和循环泵，通过调整冷却水流量和循环泵频率控制结晶器降温速率；待结晶器中偏钒酸铵溶液的温度达到预定值后，开启进料泵持续向结晶器中加入偏钒酸铵溶液，控制结晶器内溶液的降温速率和温度，并开启出料泵出料，结晶过程控制结晶器内液位高于溢流口以及结晶器冷却水回水与结晶器内溶液的温差≤5℃；出料泵出料后，经过过滤，洗涤，干燥后，得到粒度200μm以上的球状偏钒酸铵。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

(1)开启进料泵，将浓度为20.12g/l的偏钒酸铵溶液加入到结晶器内，至液位到达溢流口，停止进料；

(2)开启冷却水和循环泵，通过调整冷却水流量和循环泵频率控制结晶器降温速率为0.5℃/h，至结晶器内溶液温度降至30℃，控制结晶器冷却水回水与结晶器内溶液的温差≤1℃；

(3)待结晶器内溶液温度达到30℃后，开启进料泵连续进料，进料流量为6m³/h，持续向结晶器中加入偏钒酸铵溶液，控制降温速率为4℃/h，使结晶器内溶液温度保持在30℃，同时开启出料泵连续出料，保证结晶器液位保持在溢流口以上，结晶过程中控制结晶器冷却水回水与结晶器内溶液的温差≤1℃；

(4)出料泵出料后，依次经过滤、洗涤、干燥，得到粒度200μm以上的球状偏钒酸铵。

经检测：得到的偏钒酸铵产品中粒径＞200μm且＜300μm的含量为62％，粒径≥300μm的含量为38％。

实施例2

(1)开启进料泵，将浓度为25.68g/l的偏钒酸铵溶液加入到结晶器内，至液位到达溢流口，停止进料；

(2)开启冷却水和循环泵，通过调整冷却水流量和循环泵频率控制结晶器降温速率为1℃/h，至结晶器内溶液温度降至35℃，控制结晶器冷却水回水与结晶器内溶液的温差≤2℃；

(3)待结晶器内溶液温度达到35℃后，开启进料泵连续进料，进料流量为8m³/h，持续向结晶器中加入偏钒酸铵溶液，控制降温速率为3.5℃/h，使结晶器内溶液温度保持在35℃，同时开启出料泵连续出料，保证结晶器液位保持在溢流口以上，结晶过程中控制结晶器冷却水回水与结晶器内溶液的温差≤5℃；

(4)出料泵出料后，依次经过滤、洗涤、干燥，得到粒度200μm以上的球状偏钒酸铵。

经检测：得到的偏钒酸铵产品中粒径＞200μm且＜300μm的含量为58％，粒径≥300μm的含量为42％。

实施例3

(1)开启进料泵，将浓度为16.73g/l的偏钒酸铵溶液加入到结晶器内，至液位到达溢流口，停止进料；

(2)开启冷却水和循环泵，通过调整冷却水流量和循环泵频率控制结晶器降温速率为2℃/h，至结晶器内溶液温度降至25℃，控制结晶器冷却水回水与结晶器内溶液的温差≤4℃；

(3)待结晶器内溶液温度达到25℃后，开启进料泵连续进料，进料流量为3m³/h，持续向结晶器中加入偏钒酸铵溶液，控制降温速率为3℃/h，使结晶器内溶液温度保持在25℃，同时开启出料泵连续出料，保证结晶器液位保持在溢流口以上，结晶过程中控制结晶器冷却水回水与结晶器内溶液的温差≤3℃；

(4)出料泵出料后，依次经过滤、洗涤、干燥，得到粒度200μm以上的球状偏钒酸铵。

经检测：得到的偏钒酸铵产品中粒径＞200μm且＜300μm的含量为71％，粒径≥300μm的含量为29％。

实施例4

(1)开启进料泵，将浓度为9.86g/l的偏钒酸铵溶液加入到结晶器内，至液位到达溢流口，停止进料；

(2)开启冷却水和循环泵，通过调整冷却水流量和循环泵频率控制结晶器降温速率为0.1℃/h，至结晶器内溶液温度降至28℃，控制结晶器冷却水回水与结晶器内溶液的温差≤5℃；

(3)待结晶器内溶液温度达到28℃后，开启进料泵连续进料，进料流量为7m³/h，持续向结晶器中加入偏钒酸铵溶液，控制降温速率为5℃/h，使结晶器内溶液温度保持在30℃，同时开启出料泵连续出料，保证结晶器液位保持在溢流口以上，结晶过程中控制结晶器冷却水回水与结晶器内溶液的温差≤5℃；

(4)出料泵出料后，依次经过滤、洗涤、干燥，得到粒度200μm以上的球状偏钒酸铵。

经检测：得到的偏钒酸铵产品中粒径＞200μm且＜300μm的含量为55％，粒径≥300μm的含量为45％。

实施例5

(1)开启进料泵，将浓度为5.03g/l的偏钒酸铵溶液加入到结晶器内，至液位到达溢流口，停止进料；

(2)开启冷却水和循环泵，通过调整冷却水流量和循环泵频率控制结晶器降温速率为1.5℃/h，至结晶器内溶液温度降至33℃，控制结晶器冷却水回水与结晶器内溶液的温差≤3℃；

(3)待结晶器内溶液温度达到33℃后，开启进料泵连续进料，进料流量为10m³/h，持续向结晶器中加入偏钒酸铵溶液，控制降温速率为4.5℃/h，使结晶器内溶液温度保持在30℃，同时开启出料泵连续出料，保证结晶器液位保持在溢流口以上，结晶过程中控制结晶器冷却水回水与结晶器内溶液的温差≤1℃；

(4)出料泵出料后，依次经过滤、洗涤、干燥，得到粒度200μm以上的球状偏钒酸铵。

经检测：得到的偏钒酸铵产品中粒径＞200μm且＜300μm的含量为73％，粒径≥300μm的含量为27％。

对比例1

与实施例1相比，除了将步骤(2)中结晶器的降温速率调整为0.05℃/h外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。

结果显示，结晶时间过长，产生的晶核已经析出，后续得到的偏钒酸铵产品中粒径普遍小于≤200μm。

对比例2

与实施例1相比，除了将步骤(2)中结晶器的降温速率调整为4℃/h外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。

经检测：得到的偏钒酸铵产品中粒径≤200μm的含量为35％，粒径＞200μm且＜300μm的含量为56％，粒径>300μm的含量为19％。

对比例3

与实施例1相比，除了将步骤(3)中结晶器的降温速率调整为2℃/h外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。

经检测：得到的偏钒酸铵产品中粒径≤200μm的含量为27％，粒径＞200μm且＜300μm的含量为58％，粒径>300μm的含量为15％。

对比例4

与实施例1相比，除了将步骤(2)中结晶器的降温速率调整为6℃/h外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。

经检测：得到的偏钒酸铵产品形态不规则，尺寸不一，影响了产品的应用性能。

对比例5

与实施例1相比，除了步骤(3)结晶过程中控制结晶器冷却水回水与结晶器内溶液的温差为5.5℃外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。

结果显示，晶体附着在管壁上堵塞管道，影响了结晶的进程。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。