本发明属于金属钨冶炼技术领域，具体涉及一种对钨酸铵溶液进行深度除钒的方法。
背景技术：
在湿法冶炼金属钨的工艺过程中，钨酸铵溶液中含有一定量的钒，钒与钨同属于稀有高熔点金属，化学性质与钨相近，在钨的提取过程中难以与钨彻底分离。当前报道的从钨酸铵溶液中除钒的方法多采用萃取法和离子交换法，例如，中国专利申请cn201410616555.9公开了一种含钒钨酸盐溶液深度除钒的方法，包括将含钒钨酸盐溶液的ph值调节至8～11后，加入硫化剂进行硫化处理，将所述含钒钨酸盐溶液中的钒形态转化成vs43-；硫化处理后的含钒钨酸盐溶液通过填充有弱碱性阴离子交换树脂的离子交换柱进行阴离子吸附交换，得到含钒浓度小于0.01g/l的钨酸盐溶液，即，用弱碱性阴离子交换树脂吸附硫代钒酸根，以达到除钒目的。然而，该方法中的树脂需解吸后才能重复使用，并且废水排放量大，环保属性差。另外，中国专利cn87101977还公开了从含钒稀溶液中富集提取五氧化二钒的工艺，其中，直接向溶液中加入硫酸铜，让钒以钒酸铜形式沉淀，以达到除钒效果，但该方法中加入的铜的量是钒的物质的量的10倍，铜试剂消耗大，且溶液中会引入过量的铜，一旦沉淀不完全会造成中产品仲钨酸铵中铜超标。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，发明人创造性地将离子交换法与铜沉淀法相结合，在进行树脂吸附之后，加入铜对硫代钒酸根而非钒酸根进行沉淀，再对过量的铜进行去除，能够减少原料消耗，减小钨损失，除铜彻底，不影响产品质量等优点，从而完成本发明。
因此，本发明提供一种从钨酸铵溶液中除钒的方法，所述技术包括：
1)硫化，向钨酸铵溶液中加入硫化剂，在25-45℃常压下，ph9-10条件下反应2-4h，得到硫化溶液；
2)沉钒，向所述硫化溶液中滴加铜试剂，历时2-4h，搅拌反应后过滤分离出滤液；
3)除铜，在25-45℃、料液输送压力在0.1—0.2mpa、ph9-10条件下将所述滤液按照0.2—0.5cm/s的线速度穿过阴离子交换树脂吸收柱，获得除铜钨酸铵溶液。
优选地，步骤1)中，所述硫化剂选自于硫化铵，例如工业级(nh4)2s，其中，有效s2-为89g/l。
具体地，步骤1)经历了如下化学反应：
(nh4)3vo4+4(nh4)2s+4h2o＝(nh4)3vs4+8nh3h2o，每立方钨酸铵溶液加入的硫化铵溶液理论加入量核算公式为：
v(nh4)2s＝cvo3-×v(nh4)2wo4×4×32/(99×89)
其中：v(nh4)2s为硫化铵溶液加入量，单位m3
cvo3-为钨酸铵溶液中钒酸根浓度，单位g/l
v(nh4)2wo4为钨酸铵溶液体积，单位m3
优选地，硫化剂加入量为理论量的5-8倍，若钨酸铵溶液中钒酸根浓度小于1g/l，则加入5倍理论量，反之则取5—8倍。
进一步优选地，步骤2)中，所述铜试剂选自于硫酸铜溶液或氯化铜溶液。
当采用工业级的五水硫酸铜作为制备铜试剂的原料时，可将五水硫酸铜晶体用60—70℃热纯水溶解成溶液，控制溶液中硫酸铜浓度为200g/l备用。
具体地，步骤2)经历了如下化学反应：
2(nh4)2vs4+3cuso4＝cu3(vs4)2↓+2(nh4)2so4，硫酸铜溶液的理论加入量核算公式为：
vcuso4＝2.4×cvo3-×v(nh4)2wo4/(2×99)
其中：
cvo3-为钨酸铵溶液中钒酸根浓度，单位g/l
v(nh4)2wo4为钨酸铵溶液体积，单位m3
铜试剂的加入量为理论量的3-6倍，优选5倍。加入过量的铜一部分对钒进行沉淀，另一部分与钨酸铵溶液中游离的s2-反应生成硫化铜沉淀，极少一部分水解成氢氧化铜沉淀，沉钒之后溶液中残留的铜离子基本上微量，但为确保产品质量合格，沉钒之后的滤液再经过d314树脂吸附深入除铜，再转往下道工序。
优选地，步骤3)中，所述阴离子交换树脂选自于d314阴离子交换树脂。
本发明的技术方案具有如下优点：
先对钒进行硫代化，然后加入铜盐，让钒以硫代钒酸铜的形式和硫化铜共沉淀，除钒彻底，铜消耗少，钨损失小，无废水产生，并且除钒后再用树脂除铜，除铜彻底，不影响产品质量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
采用以下方法，从钨酸铵溶液中除钒：
1)硫化，对钨酸铵溶液中的钒酸根含量进行测定，为0.18g/l，向钨酸铵溶液(体积为40立方)中加入0.105m3硫化剂，在28℃常压下，ph9-10条件下反应3h，得到硫化溶液；
2)沉钒，向所述硫化溶液中滴加0.087m3硫酸铜溶液，历时4h，搅拌反应后过滤分离出滤液；
3)除铜，将所述滤液按照在40℃、料液输送压力在0.1mpa，ph9-10条件下按照15m3/h的输送速度通过d314阴离子交换树脂，获得除铜钨酸铵溶液。
采用该方法进行多批次生产试验，对处理前后溶液中钒、铜含量进行测定，结果如表1所示：
表1
从以上表中数据可以看出，运用该工艺沉钒，质量稳定，钒、铜含量极低，完全满足钨酸铵蒸发生产仲钨酸铵(apt)的质量控制要求，产出的apt质量符合0级标准。
以上仅描述了本发明的较佳实施方式，但本发明并不限于上述实施例。本领域技术人员可以理解的是，能够实现本发明技术效果的任何相同或相似手段，均应落入本发明的保护范围内。