氮化锆粉末及其制造方法与流程

本发明涉及适用作绝缘性的黑色颜料的氮化锆粉末及其制造方法。更详细地，涉及作为黑色颜料形成黑色图案膜时形成高分辨率的图案膜的同时所形成的图案膜具有高遮光性能的氮化锆粉末及其制造方法。要说明的是，本国际申请主张2017年6月9日申请的日本特许申请第114111号(特愿2017-114111)的优先权，本国际申请援用日本特愿2017-114111的全部内容。

背景技术：

这种黑色颜料被分散在感光性树脂中调制成黑色感光性组合物，将该组合物涂布在基板上形成光致抗蚀剂膜，通过光刻法对光致抗蚀剂膜进行曝光形成图案膜，用于液晶显示器的滤色器等的图像形成元件的黑矩阵。以往作为黑色颜料的炭黑由于具有导电性，不适合要求绝缘性的用途。

以往，作为绝缘性高的黑色颜料，公开了高阻抗黑色粉末，其含有特定组成的称为钛黑的钛氧氮化物所形成的黑色粉末和y2o3、zro2、al2o3、sio2、tio2、v2o5的至少1种所形成的绝缘粉末(参照例如专利文献1)。认为利用该黑色粉末形成黑色膜时，阻抗值高，遮光性优异，因此适用做滤色器的黑矩阵。

另外，作为含有氮化锆的绝缘性的黑色颜料，公开了微粒子低价()氧化锆･氮化锆复合体，其特征在于，在x射线衍射图谱中，具有低价氧化锆的峰和氮化锆的峰，比表面积为10~60m²/g(参照例如专利文献2)。该微粒子低价氧化锆･氮化锆复合体是通过将二氧化锆或氢氧化锆与氧化镁、金属镁的混合物在氮气或含有氮气的不活性气体气流中在650~800℃烧成的工序而制造的。认为上述微粒子低价氧化锆･氮化锆复合体可用作黑色系的导电性低的微粒子材料，可在使用炭黑等的电视等的显示器用的黑矩阵等中用作导电性更低的微粒子黑色颜料，另外，根据上述制造方法，可以工业规模制造(量产)上述微粒子低价氧化锆･氮化锆复合体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-266045号公报(权利要求1、[0002]段、[0010]段)

专利文献2：日本特开2009-091205号公报(权利要求1、权利要求2、[0015]段、[0016]段)。

技术实现要素：

发明要解决的问题

但是，专利文献1所示的称为钛黑的黑色粉末、以及专利文献2所示的微粒子低价氧化锆･氮化锆复合体用作黑色颜料时，为了得到更高的遮光性而提高颜料浓度来调制黑色感光性组合物，将该组合物涂布在基板上形成光致抗蚀剂膜，通过光刻法对光致抗蚀剂膜进行曝光形成黑色图案膜时，光致抗蚀剂膜中的黑色颜料也遮蔽作为紫外线的i线(波长365nm)，因此紫外线无法到达光致抗蚀剂膜的底部，在底部发生钻蚀(undercut)，有无法形成高分辨率的图案膜的问题。

本发明的目的在于提供氮化锆粉末及其制造方法，所述氮化锆粉末在作为黑色颜料形成黑色图案膜时形成高分辨率的图案膜的同时，所形成的图案膜具有高的遮光性能。

用于解决课题的手段

本发明的第1观点为氮化锆粉末，其特征在于，以锆、氮和氧为主要成分，锆浓度为73~82质量%、氮浓度为7~12质量%、氧浓度为15质量%以下，在粉末浓度为50ppm的分散液透射谱中，370nm的透光率x至少为12%，550nm的透光率y为12%以下，上述550nm的透光率y相对于上述370nm的透光率x的比(x/y)为1.4以上。

本发明的第2观点是第1观点的氮化锆粉末的制造方法，其中，将二氧化锆粉末、金属镁粉末、氧化镁粉末以金属镁为氧化锆粉末的2.0~6.0倍摩尔的比例进行混合，在氮气与不活性气体的混合气体的气氛中或氮气气氛中在650~900℃的温度烧成，或者在不活性气体气氛中接着在氮气单体气氛中分别在650~900℃的温度烧成，由此将上述二氧化锆粉末还原而制造氮化锆粉末。

本发明的第3的观点是第1观点的氮化锆粉末的制造方法，其中，在氩与氮的混合气体气氛中或氮气气氛中，在等离子体电源的阳极上配置平均粒径为30μm以下的金属锆材料，由上述等离子体电源的阴极管使氩与氮的混合等离子体碰撞上述金属锆材料，使其产生锆纳米粒子蒸汽，回收上述纳米粒子，由此制造氮化锆粉末。

本发明的第4观点是黑色感光性组合物，其含有第1观点的氮化锆粉末或通过第2或第3观点的方法制造的氮化锆粉末作为黑色颜料。

本发明的第5观点是使用第4观点的黑色感光性组合物形成黑色图案膜的方法。

发明效果

本发明的第1观点的氮化锆粉末的锆浓度为73~82质量%、氮浓度为7~12质量%、氧浓度为15质量%以下，因此通过该粉末形成图案膜时，图案膜的遮光性不降低。另外，在粉末浓度为50ppm的分散液透射谱中，具有370nm的透光率x至少为12%、550nm的透光率y为12%以下的特征，另外，具有550nm的透光率y相对于370nm的透光率x的比(x/y)为1.4以上的特征。通过该比(x/y)为1.4以上，具有进一步透过紫外线的特长。结果，作为黑色颜料形成黑色图案膜时，可以形成高分辨率的图案膜，而且所形成的图案膜具有高的遮光性能。

本发明的第2观点的氮化锆粉末的制造方法中，在氮气与不活性气体的混合气体气氛中或氮气气氛中，或者在不活性气体气氛中接着在氮气单体气氛中烧成，进一步促进还原反应，反应效率进一步提高，以更少的金属镁量也能仅制造氮化锆粉末。

本发明的第3观点的氮化锆粉末的制造方法中，使氩与氮的混合等离子体(-)碰撞平均粒径为30μm以下的金属锆材料(+)，使其产生锆纳米粒子蒸汽，回收该纳米粒子，由此具有得到微细且纯度高的氮化锆的优异效果。

根据本发明的第4观点的黑色感光性组合物，作为黑色颜料仅为氮化锆粉末，因此如果使用该组合物形成黑色图案膜，则可以形成高分辨率的图案膜，而且所形成的图案膜具有高的遮光性能。

根据本发明的第5观点的黑色图案膜的形成方法，可以形成高分辨率的图案膜，而且所形成的图案膜具有高的遮光性能。

附图说明

[图1]显示将本发明的实施例1和比较例1、2中得到的氮化锆粉末的分散液稀释为粉末浓度50ppm得到的分散液的透光率的分光曲线。

具体实施方式

下面说明实施本发明的方式。

<第1实施方式>

〔将zro2、金属mg和mgo作为起始原料进行烧成而制造zrn的方法〕

本发明的第1实施方式是使用二氧化锆(zro2)、金属镁(金属mg)和氧化镁(mgo)的各粉末作为起始原料，在特定的气氛中、以特定的温度和时间进行烧成，由此制造锆、氮和氧在特定的浓度范围的氮化锆(zrn)粉末的方法。

〔二氧化锆粉末〕

作为本实施方式的二氧化锆粉末，例如单斜晶系二氧化锆、立方晶系二氧化锆、钇稳定二氧化锆等的二氧化锆粉末均可使用，但从提高氮化锆粉末的生成率的角度考虑，优选单斜晶系二氧化锆粉末。

[金属镁粉末]

金属镁粉末如果粒径过小，则反应剧烈地进行，操作上的危险性增加，因此，优选以通过的筛目计粒径为100~1000μm的粒状的金属镁，特别优选200~500μm的粒状的金属镁。其中，金属镁即使不是全部在上述粒径范围内，其80质量%以上、特别是90质量%以上在上述范围内即可。

相对于二氧化锆粉末的金属镁粉末添加量的多寡影响二氧化锆的还原力。金属镁的量如果过少，则还原不足，得到目标的氮化锆粉末变得困难，如果过多，则由于过量的金属镁反应温度急剧上升，有可能导致粉末的粒成长，同时是不经济的。金属镁粉末根据其粒径的大小，以金属镁达到二氧化锆的2.0~6.0倍摩尔的比例将金属镁粉末添加并混合于二氧化锆粉末。如果小于2.0倍摩尔，则二氧化锆的还原力不足，如果超过6.0倍摩尔，则由于过量的金属镁，反应温度急剧上升，有可能引起粉末的粒成长，同时是不经济的。优选为3.0~5.0倍摩尔。

〔氧化镁粉末〕

氧化镁粉末在烧成时缓和金属镁的还原力，防止氮化锆粉末的烧结和粒成長。氧化镁粉末根据其粒径的大小，以氧化镁达到二氧化锆的0.3~3.0倍摩尔的比例添加并混合于二氧化锆。如果小于0.3倍摩尔，则不能防止氮化锆粉末的烧结，如果超过3.0倍摩尔，则有烧成后的酸洗涤时所需要的酸性溶液的使用量增加的缺点。优选为0.4~2.0倍摩尔。氧化镁粉末优选由比表面积的测定值换算为球形得到的平均一次粒径为1000nm以下，从粉末的处理容易性考虑，优选平均一次粒径为500nm以下且10nm以上。要说明的是，不仅是氧化镁，氮化镁对于预防氮化锆的烧结也有效，因此，可在氧化镁中混合一部分氮化镁使用。

[利用金属镁粉末的还原反应]

用于生成本实施方式的氮化锆粉末的利用金属镁的还原反应时的温度为650~900℃，优选为700~800℃。650℃是金属镁的熔融温度，如果温度比其低，则二氧化锆的还原反应不充分。另外，即使温度高于900℃，其效果也不增加，浪费热能的同时粒子发生烧结，不优选。另外还原反应时间优选为10~90分钟，更优选为15~60分钟。

进行上述还原反应时的反应容器优选具有盖，使反应时原料、产物不飞散。这是由于如果金属镁开始熔融，则还原反应急剧进行，与此相伴温度上升，容器内部的气体膨胀，因此容器内部的物质有可能飞散到外部。

[利用金属镁粉末的还原反应时的气氛气体]

本实施方式的上述还原反应时的气氛气体为氮气与不活性气体的混合气体或氮气单体。作为不活性气体，可列举氩、氦、氖、氪、氙等。这些中最优选氩。混合气体的情况下，上述还原反应中，可以并用氮气与不活性气体，或者可以首先在不活性气体气氛中进行还原反应接着在氮气单体的气氛中进行还原反应。上述还原反应在上述混合气体的气流中进行。该混合气体具有防止金属镁、还原产物与氧的接触，防止它们的氧化的同时，使氮与锆反应而生成氮化锆的作用。

〔烧成后的反应物的处理〕

把通过将二氧化锆粉末、金属镁粉末与氧化镁粉末的混合物在上述混合气体的气氛中或者氮气气氛中、或者不活性气体气氛接着氮气单体气氛中烧成得到的反应物由反应容器中取出，最终冷却至室温后，用盐酸水溶液等的酸溶液洗涤，除去通过金属镁的氧化生成的氧化镁、为了防止产物的烧结在反应初期含有的氧化镁。关于该酸洗涤，优选在ph0.5以上、特别是ph1.0以上、温度在90℃以下进行。这是由于如果酸性过强、或者温度过高，则氮化锆有可能氧化。并且，该酸洗涤后，用氨水等将ph调节到5~6后，通过过滤或离心分离将固体成分分离，将该固体成分干燥后，粉碎得到氮化锆粉末。

<第2实施方式>

〔以金属zr作为出发原料通过纳米粒子等离子体合成法制造zrn的方法〕

本发明的第2实施方式是利用高频热等离子体法制造氮化锆纳米粒子。热等离子体装置由原料(主要是金属粉末)供给机、高频电源、等离子枪、反应气体(本发明中为氮气)气氛中的腔室和回收产品用袋滤器构成，原料通过载气由原料供给机加入等离子体火焰，通过数千度的高温气化。通过由枪的下方导入的冷却气体瞬间冷却，凝结，得到均匀且高纯度的纳米粒子。本方法作为得到金属纳米粒子、金属氧化物、金属氮化物纳米粒子的方法是一般的，但现在并未确认为以高氮化度、高纯度得到氮化锆的方法。但是，本发明中，着眼于作为原料的金属锆的粒径，发现通过使用平均粒径为30μm以下的金属锆，得到高纯度的氮化锆粒子。另外，作为原料的锆粉末的粒径如果超过30μm，则溶解和气化不充分，以未氮化的金属锆粒子回收，得不到表现充分的特性的氮化锆粒子。

<第1和第2实施方式中得到的氮化锆粉末的特性>

第1和第2实施方式中得到的氮化锆粉末以锆、氮和氧为主要成分，锆浓度为73~82质量%、氮浓度为7~12质量%、氧浓度为15质量%以下。如果锆浓度小于73质量%，则氧化物的比例多，使用该粉末形成图案膜时图案膜在可见光区域的遮光性降低。另外，如果锆浓度超过82质量%，则残留金属成分，遮光性降低的同时，在常温下容易氧化，难以处理。优选的锆浓度为74~80质量%。另外，如果氮浓度小于7质量%，则黑色度不足，因此使用该粉末形成图案膜时图案膜的遮光性降低。另外，如果氮浓度超过12质量%，则产生在常温下容易氧化的不好情况。优选的氮浓度为8~11质量%。而且，如果氧浓度超过15质量%，则着色力小，使用该粉末形成图案膜时图案膜的遮光性降低。优选的氧浓度为13质量%以下。

另外，第1和第2实施方式中得到的氮化锆粉末通过bet值测定的比表面积优选为15~70m²/g。氮化锆粉末的上述比表面積小于15m²/g时，作为黑色抗蚀剂时，在长期保存时颜料容易沉降，如果超过70m²/g，则作为黑色颜料形成图案膜时，遮光性容易不足。更优选为20~65m²/g。由上述比表面积值通过下式(1)可以算出视为球状的平均粒径。由该bet比表面积值算出的平均粒径优选为10~50nm。式(1)中，l为平均粒径(μm)、ρ为粉末的密度(g/cm³)、s为粉末的比表面积值(m²/g)。

l=6/(ρ×s)(1)。

氮化锆粉末在粉末浓度为50ppm的分散液透射谱中，370nm的透光率x至少为12%、即为12%以上，550nm的透光率y为12%以下。透光率x小于12%时，作为黑色颜料形成图案膜时不能曝光至光致抗蚀剂膜的底部，发生图案膜的钻蚀。另外，如果透光率y超过12%，则所形成的图案膜的遮光性不足，得不到高的od值。优选的透光率x为14%以上，优选的透光率y为8%以下。考虑到上述透光率x与透光率y的二律背反的特性，本实施方式的氮化锆粉末的上述550nm的透光率y相对于370nm的透光率x的比(x/y)为1.4以上，优选为2.0以上。即，通过使x/y为1.4以上，具有紫外线透过效果，不发生图案膜的钻蚀是优先的。

〔使用氮化锆粉末作为黑色颜料的图案膜的形成方法〕

对使用上述氮化锆粉末作为黑色颜料的以黑矩阵为代表的图案膜的形成方法进行陈述。首先，将上述氮化锆粉末分散于感光性树脂调制黑色感光性组合物。接着，将该黑色感光性组合物涂布在基板上后，进行预烘，使溶剂挥发，形成光致抗蚀剂膜。接着对该光致抗蚀剂膜隔着光掩模曝光成规定的图案形状后，用碱性显影液显影，溶解除去光致抗蚀剂膜的未曝光部，然后优选通过进行后烘，形成规定的黑色图案膜。

作为表示所形成的图案膜的遮光性(透过率的衰减)的指标已知光学浓度，即od(opticaldensity)值。使用本实施方式的氮化锆粉末形成的图案膜具有高od值。在此，od值是用对数表示光通过图案膜时被吸收的程度的值，用下式(2)定义。式(2)中，i为透过光量，i0为入射光量。

od值=-log10(i/i0)(2)。

作为上述基板，可列举例如玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。另外，可根据需要预先对上述基板进行利用硅烷偶联剂等的化学药品处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适当的前处理。将黑色感光性组合物涂布于基板时，可以采用旋转涂布、流延涂布、辊涂等适当的涂布方法。关于涂布厚度，以干燥后的膜厚计，通常为0.1~10μm，优选为0.2~7.0μm，更优选为0.5~6.0μm。作为形成图案膜时使用的放射线，在本实施方式中，优选波长处于250~370nm范围的放射线。放射线的照射能量优选为10~10,000j/m²。另外，作为上述碱性显影液，优选例如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。可向上述碱性显影液中适当添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂等。要说明的是，碱显影后通常进行水洗。作为显影处理法，可使用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍(dip)显影法、凹坑(盛液)显影法等，显影条件优选常温下5~300秒。这样形成的图案膜可适用于高精细的液晶、有机el用黑矩阵材料、图像传感器用遮光材料、光学部件用遮光材料、滤光片、ir截止滤光片等。

实施例

接着详细说明本发明的实施例和比较例。

<实施例1>

向单斜晶系二氧化锆粉末7.4g中添加平均一次粒径为100μm的金属镁粉末7.3g和平均一次粒径为20nm的氧化镁粉末3.6g，通过在石英制玻璃管中内装石墨舟的反应装置进行均匀混合，所述单斜晶系二氧化锆粉末由通过bet法测定的比表面积算出的平均一次粒径为50nm。此时金属镁的添加量为二氧化锆的5.0倍摩尔，氧化镁的添加量为二氧化锆的1.5倍摩尔。使反应气体为氮气与氩气的混合气体气氛、它们的体积%的比例(n2:ar)为90%:10%的混合气体气氛。将上述混合物在该混合气体气氛中、700℃的温度下烧成60分钟得到烧成物。将该烧成物分散在1升的水中，缓慢添加5%盐酸，使ph为1以上，使温度保持为100℃以下的同时进行洗涤后，用25%氨水调节到ph7~8，并过滤。将该过滤的固体成分以400g/升再分散到水中，再一次与上述同样地进行酸洗涤、用氨水进行的ph调节后，过滤。这样将酸洗涤-利用氨水的ph调节重复2次后，将过滤物分散到离子交换水中，使换算为固体成分为500g/升，进行60℃的加热搅拌和调节到ph7后，用抽滤装置过滤，进一步用等量的离子交换水洗涤，用设定温度为120℃的热风干燥机干燥，由此得到氮化锆粉末。

<实施例2>

将与实施例1相同的金属镁粉末变更为2.0g(二氧化锆的2.0倍摩尔)，使反应温度为900℃、使氮与氩的体积比率为5%:95%，除此以外，与实施例1同样地制造氮化锆粉末。

<实施例3>

将与实施例1相同的金属镁粉末变更为5.8g(二氧化锆的4.0倍摩尔)，加入氧化锆的2.0倍摩尔的氮化镁代替氧化镁。使反应气体为氮100%，使反应温度为650℃、反应时间为30分钟，除此以外，与实施例1同样地制造氮化锆粉末。

<实施例4>

首先使反应气体气氛为氩气气氛(ar:100%)，进行还原反应，接着在氮气气氛(n2:100%)中进行30分钟还原反应。除此以外，与实施例1同样地制造氮化锆粉末。

<实施例5>

在高频感应热等离子体纳米粒子合成装置(日本电子制tp40020nps)中加入原料的金属锆粉末(纯度99%、平均粒径30μm)，通过氩与氮的混合等离子体(气体比50:50)使原料挥发，骤冷气体使用氮，在装置下部腔室中回收产物，由此得到氮化锆纳米粉末。

<比较例1>

按照专利文献2的实施例1所示的方法，得到微粒子低价氧化锆･氮化锆复合体。即，将平均一次粒径为19nm的二氧化锆粉末7.2g和平均一次粒径为20nm的微粒子氧化镁3.3g混合粉碎，得到混合粉体a。在该混合粉体0.5g中加入平均一次粒径为150μm的金属镁粉末2.1g进行混合，得到混合粉体b。此时金属镁和氧化镁的添加量分别为二氧化锆的1.4倍摩尔、1.4倍摩尔。将该混合粉体b在氮气气氛中、700℃的温度下烧成60分钟。以下与实施例1同样地得到微粒子低价氧化锆･氮化锆复合体。

<比较例2>

准备专利文献1的实施例1所示的钛黑的黑色粉末。即，将平均一次粒径160nm的氧化钛粉末在氨气气氛中、850℃的温度下烧成180分钟，得到70nm的钛氧氮化物(tio0.3n0.9)后，将该钛氧氮化物和平均一次粒径为10nm的al2o3形成的绝缘粉末以相对于钛氧氮化物100质量份添加5.0质量份进行混合，制造黑色粉末。

<比较例3>

除了使反应温度为600℃以外，在与实施例1相同的条件下制造氮化锆粉末。

<比较例4>

将与实施例1相同的金属镁粉末变更为1.5g(二氧化锆的1.5倍摩尔)，使反应气体为氮100%。除此以外，与实施例1同样地制造氮化锆粉末。

<比较例5>

使反应气体为氮、氩与氧的混合气体(体积比率88%:10%:2%)，除此以外在与实施例1同样的条件下制造氮化锆粉末。

<比较例6>

原料的金属锆粉末的平均粒径为40μm，除此以外在与实施例5相同的条件下通过等离子体合成制造氮化锆粉末。

实施例1~5和比较例1~6的各制造方法、相对于金属镁和氮化镁或者氧化镁(以下称为mg源)的添加量的二氧化锆摩尔比、添加物的种类和比例、作为气氛气体的反应气体的种类及其体积%的比例、烧成温度和烧成时间示于表1。

[表1]

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<比较试验和评价1>

分别将实施例1~5、比较例3~6中得到的氮化锆粉末、比较例1中得到的微粒子低价氧化锆･氮化锆复合体、和比较例2中准备的黑色粉末作为样品，以下面详述的方法测定或算出(1)平均粒径、(2)锆、氮和氧的各浓度、(3)粉末浓度为50ppm的分散液中的分光曲线、(4)370nm的透光率x和550nm的透光率y、以及(5)x/y。各自的测定结果或计算结果示于表2。表2中，“tib”表示钛黑。另外对全部样品测定(6)x射线衍射图谱。该测定结果示于表3。表3中，“zr2n2o”表示低价氧氮化锆。

(1)平均粒径:对所有的样品，使用比表面积测定装置(柴田化学公司制，sa-1100)，通过利用氮吸附的bet1点法测定比表面积值。由这些比表面积值通过上述式(1)，计算将各样品视为球状的平均粒径。

(2)锆、氮和氧的各浓度:锆浓度使用感应耦合等离子体发光分析装置(thermofisherscientific公司制造，icap6500duo)测定。氮浓度和氧浓度使用氧･氮分析装置(leco公司制、on736)测定。

(3)粉末浓度为50ppm的分散液中的分光曲线:对实施例1~5和比较例1~6的各样品，将这些样品分别加入循环式卧式珠磨机(介质:氧化锆)，添加胺系分散剂，进行在丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgm-ac)溶剂中的分散处理。将所得到的11种分散液稀释至10万倍，将粉末浓度调节为50ppm。该稀释的分散液中的各样品的透光率使用日立ハイテクフィールディング((株)(uh-4150)在波长240nm到1300nm的范围测定，求出i线(365nm)附近的波长370nm和波长550nm的各透光率(%)。图1中示出实施例1和比较例1、2的3条分光曲线。

(4)370nm的透光率x和550nm的透光率y:由实施例1~5和比较例1~6的各样品的分光曲线读取各自的透光率x和y。

(5)x/y:通过由实施例1~5和比较例1~6的各样品的分光曲线读取的透光率x和透光率y算出x/y。

(6)x射线衍射图谱:对实施例1~5和比较例1~6的样品，通过x射线衍射装置(リカ゛ク公司制、型号miniflexii)使用cukα射线在施加电压45kv、施加电流40ma的条件下通过θ-2θ法由x射线衍射图谱进行x射线衍射分析。由该x射线衍射图谱研究氮化锆的峰(2θ=33.95°、39.3°)、二氧化锆的峰(2θ=30.2°)、低价氧化锆的峰、低价氧氮化锆的峰(2θ=30.5°、35.3°)和锆金属的峰(2θ=35.6°)的有无。

[表2]

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[表3]

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由表2可知，比较例1和比较例2的样品在分光透过曲线中370nm的透过率分别为24.1%、8.7%，550nm的透过率分别为20.8%、10.0%。与此相对，实施例1的样品的分光透过曲线中370nm的透过率为26.0%，比比较例1、2高，另外550nm的透过率为7.3%，比比较例1、2低。另外，关于550nm的透光率y相对于370nm的透光率x的比(x/y)，由表2可知，比较例1、2、5、6不满足本发明的要件，因此均小于1.4。比较例3、4为1.4以上，但是550nm的透光率为12%以上，高。与此相对，实施例1~5满足本发明的要件，550nm的透光率y相对于370nm的透光率x的比(x/y)全部为1.4以上。由上可判断，实施例1~5的样品除了可见光的遮光性能高，由于透过紫外线，因此对图案形成有利。

由表3可知，比较例1、3、4和5的样品在x射线衍射图谱中，不仅有氮化锆的峰(2θ=33.95°、39.3°)，还有低价氧氮化锆的峰(2θ=30.5°、35.3°)。比较例5的样品还确认到氧化锆的峰。比较例6的样品确认到锆金属的峰(2θ=35.6°)。与此相对，实施例1~5和比较例2的样品在x射线衍射图谱中具有氮化锆的峰，而没有二氧化锆的峰、低价氧化锆的峰、低价氧氮化锆的峰。

<比较试验和评价2>

将实施例1~5、比较例1~9得到的样品、丙烯酸树脂添加混合于用于透光率的测定的分散液中，使以质量比计达到黑色颜料:樹脂=6:4的比例，从而制备黑色感光性组合物。将该组合物旋涂在玻璃基板上，使烧成后的膜厚为1μm，在250℃的温度烧成60分钟，形成被膜。基于前述式(2)，使用マクベス公司制造的商品名为d200的浓度计(densitometer)，测定该被膜的紫外线(中心波长370nm)和可见光(中心波长560nm)的od值。将其结果示于表3。表3中，作为表示紫外线的透过性的尺度，紫外线(uv)的370nm的od值为2.5以下作为“优”，超过2.5且为3.0以下的作为“良好”，将超过3.0的情况作为“不好”。另外，作为表示可见光的遮光性的尺度，将可见光的560nm的od值超过4.0的情况作为“优”，将3.2以上且4.0以下作为“良好”，将小于3.2的作为“不好”。

由表3可知，关于表示紫外线的透过性和可见光的遮光性的尺度的od值，比较例1的样品由于二氧化锆的还原不充分，因此可见光的560nmod值低，为“不好”。另外，比较例2的钛黑样品由于紫外线透过性能不充分，因此uv的370nmod值高，为“不好”。

另外，比较例3和4的样品由于氮化度不充分，因此可见光的560nmod值低，为“不好”。另外，由于比较例5的样品含有氧化锆，因此可见光的560nmod值低，为“不好”。比较例6中由于含有金属锆，因此uv的370nmod值高，另外560nmod值低，为“不好”。

与此相对，实施例1~5的样品由于满足本发明的要件，因此紫外线(uv)的370nmod值为“优”或“良好”，另外可见光的560nm的od值也为“优”或“良好”。由此可判断，实施例1~5的样品除了可见光的遮光性能高，由于透过紫外线，对于图案形成有利。

产业实用性

本发明的氮化锆粉末可利用于高精细的液晶、有机el用黑矩阵材料、图像传感器用遮光材料、光学部件用遮光材料、滤光片、ir截止滤光片等。