一种硅酸钇气凝胶纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及超高温隔热性能的纳米材料技术领域，尤其涉及一种硅酸钇气凝胶纳米复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着航空航天、化工冶金、高温零件等领域对材料隔热性能的要求越来越苛刻，传统的隔热材料无法满足超高温度下的隔热要求。当今常见的隔热材料体系，如sio2多孔陶瓷强度较低且不耐高温，al2o3多孔陶瓷的耐高温性能较好但是导热率也相对较高导致其隔热效果不佳，ysz陶瓷材料高温收缩率大且密度较高，莫来石陶瓷材料在高温时无法满足对强度的要求等，难以满足超高温使用条件。因此，当前急切需要具有隔热性能优良、稳定性好、力学性能优异等特性，可以适应极端高温环境的隔热材料。

气凝胶材料是由纳米颗粒相互交联聚集具有三维网络结构的多孔材料。气凝胶具有低密度、低热导率、低介电常数、高孔隙率、高比表面积等特性，在航空航天、建筑节能、环境治理等领域具有较大的应用价值。由于其独特结构可以大幅减弱固相传热和气相传热，使得气凝胶具备极低的热导系数，是一种性能优异的隔热材料。然而，传统的气凝胶材料不能在超高温环境中稳定工作，如sio2气凝胶的长期稳定使用温度只限于650℃，碳气凝胶无法在有氧环境中作为高温隔热材料，引入al2o3组分的sio2气凝胶在高温环境下有相变的发生从而导致结构坍塌等。因而，对于进一步发展隔热材料而言，改良气凝胶材料使其能在超高温环境中稳定工作是一种可行的方法。

硅酸钇(y-si-o)，包括y2si2o7，y2sio5和2y2o3·3sio2，是一种具有广泛多样性的晶体结构的材料。硅酸钇材料因其较高的熔点、良好的抗氧化性能、优良的机械性能在新型隔热体系的研发中蕴藏巨大的潜力。其中y2sio5、y2si2o7两种晶型的熔点分别为1980℃、1775℃，属于难熔硅酸盐材料，在超高温环境中可以服役，而且优良的力学性能、耐久性可以保证硅酸钇材料的加工制作比较容易。硅酸钇材料作为一种新的隔热材料体系具有良好力学性能、隔热性能、高温稳定性、耐腐蚀性，在高温环境隔热领域具有良好的前景。

技术实现要素：

本发明的目的是基于现有轻质隔热材料的高温性能不足而提供一种块状硅酸钇气凝胶复合材料，其具有高温稳定性良好、有效隔热、力学稳定性优异的特点。

为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

1、一种硅酸钇气凝胶纳米复合材料的制备方法，所述制备方法的制备组分包含硅的前驱体、可溶性钇盐、乙醇水溶液和凝胶助剂，通过溶胶-凝胶法将所述制备组分制成湿凝胶，湿凝胶经溶剂置换、干燥得到气凝胶，再将气凝胶进行高温热处理，得到硅酸钇气凝胶纳米复合材料；其中，高温热处理包括：

第一阶段：从室温按照2-4℃/min的升温速率升温至第一温度，并在第一温度下保温1-2小时，第一温度为400-600℃；

第二阶段：从第一温度按照3-5℃/min的升温速率升温至第二温度，并在第二温度下保温1-2小时，第二温度为800-1200℃。

2、根据技术方案1所述的制备方法，所述硅的前驱体选自正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、水玻璃中的任一种或多种。

3、根据技术方案1所述的制备方法，所述可溶性钇盐选自氯化钇、硝酸钇、硫酸钇中的任一种或多种。

4、根据技术方案3所述的制备方法，所述可溶性钇盐的摩尔量是所述硅的前驱体摩尔量的1-6倍。

5、根据技术方案1所述的制备方法，所述凝胶助剂选自环氧丙烷、甲基环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷中的任一种或多种。

6、根据技术方案5所述的制备方法，所述凝胶助剂的摩尔量是所述可溶性钇盐摩尔量的6-8倍。

7、根据技术方案1至6任一项所述的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将硅的前驱体、可溶性钇盐、乙醇水溶液混合，得到初步溶液；

(2)将凝胶助剂加入至初步溶液中，分散均匀，得到溶胶，静置，得到湿凝胶；

(3)将湿凝胶进行溶剂置换，然后进行干燥，得到气凝胶；

(4)将气凝胶进行高温热处理，得到所述硅酸钇气凝胶复合材料。

8、根据技术方案7所述的制备方法，采用乙醇进行所述溶剂置换，置换次数为4-8次，每次间隔时间为12-24小时。

9、根据技术方案7所述的制备方法，采用超临界干燥法进行干燥。

10、一种硅酸钇气凝胶纳米复合材料，采用技术方案1至9任一项所述的制备方法制得。

有益效果

本发明的上述技术方案具有如下优点：

(1)本发明的硅酸钇气凝胶复合材料，将硅酸钇和气凝胶的优良特点相结合，获得的是一种不仅有低密度、高孔隙率(89％-93％)、低热导率(0.02-0.04w/m^-1·k^-1)、纳米颗粒结构和纳米孔径结构相结合的特性，还有隔热好、抗氧化、耐高温、高熔点的性能的复合材料。

(2)本发明制备方法制得的硅酸钇气凝胶纳米复合材料的高温稳定性大幅提高，能够在有氧环境中抵抗超过1500℃的高温作用并能稳定服役。

(3)本发明制备方法制得的硅酸钇气凝胶纳米复合材料的隔热性能大幅改善，受热面处于高温度环境中(1200-1500℃)，隔热效率可达80％以上。

(4)本发明制备方法制得的硅酸钇气凝胶纳米复合材料，通过简单的溶胶-凝胶法、超临界干燥可以得到，制备原料易得，工艺可重复。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的硅酸钇气凝胶纳米复合材料的外观图；

图2为本发明实施例2所制备的硅酸钇气凝胶纳米复合材料的sem图；

图3为本发明实施例4所制备的硅酸钇气凝胶纳米复合材料的隔热效果图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种硅酸钇气凝胶纳米复合材料的制备方法，采用的制备组分包含硅的前驱体、可溶性钇盐、乙醇水溶液和凝胶助剂，通过溶胶-凝胶法将所述制备组分制成湿凝胶，湿凝胶经溶剂置换、干燥得到气凝胶，再将气凝胶进行高温热处理，得到硅酸钇气凝胶纳米复合材料；其中，高温热处理包括：

第一阶段：从室温按照2-4℃/min的升温速率升温至第一温度，并在第一温度下保温1-2小时，第一温度为400-600℃；

第二阶段：从第一温度按照3-5℃/min的升温速率升温至第二温度，并在第二温度下保温1-2小时，第二温度为800-1200℃。

具体地，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将硅的前驱体、可溶性钇盐、乙醇水溶液混合，得到初步溶液；

硅的前驱体可以选自正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、水玻璃中的任一种或多种；

可溶性钇盐可以选自氯化钇、硝酸钇、硫酸钇中的任一种或多种，其用量可以参考硅的前驱体的用量按照如下条件进行确定：可溶性钇盐的摩尔量是硅的前驱体摩尔量的1-6倍；

乙醇水溶液为乙醇和水配制而成的混合溶液，本发明对其用量没有特别限定，对乙醇和水的配比也没有特别限定；

(2)将凝胶助剂加入至初步溶液中，分散均匀，得到溶胶，静置，得到湿凝胶；凝胶助剂可以选自环氧丙烷、甲基环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷中的任一种或多种，其用量可以参考可溶性钇盐的用量，较为适宜的是，凝胶助剂的摩尔量是所述可溶性钇盐摩尔量的6-8倍；

(3)将湿凝胶进行溶剂置换，然后进行干燥，得到气凝胶；

进行溶剂置换时，可以将湿凝胶放入乙醇中进行所述溶剂置换，置换次数优选为4-8次，每次间隔时间优选为12-24小时；

干燥方法优选为超临界干燥法，将置换后的湿凝胶放入超临界干燥装置中干燥得到气凝胶；

(4)将气凝胶进行高温热处理，得到所述硅酸钇气凝胶复合材料；高温热处理包括：

第一阶段：从室温按照2-4℃/min的升温速率升温至第一温度，并在第一温度下保温1-2小时，第一温度为400-600℃，例如，可以为400℃、500℃、600℃；

第二阶段：从第一温度按照3-5℃/min的升温速率升温至第二温度，并在第二温度下保温1-2小时，第二温度为800-1200℃，例如，可以为800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃。

本发明还提供了一种硅酸钇气凝胶纳米复合材料，采用本发明提供的制备方法制得。利用该方法制得的这一复合材料结合了硅酸钇和气凝胶的优良热点，具有低密度、低热导率、高孔隙率、纳米颗粒结构和纳米孔径结构相结合的特性，还具有隔热好、抗氧化、耐高温、高熔点的性能。经检测，利用本发明提供的制备方法制得的这一复合材料的隔热效率可达80％以上(受热面处于1200-1500环境中)，表明其隔热性能大幅改善；能够在有氧环境中抵抗超过1500℃的高温作用并能稳定服役，表明其高温稳定性大幅提高。

以下是本发明列举的实施例。

实施例1

将4.15g正硅酸乙酯混合至41.50getoh/h2o溶液中，其中h2o是etoh质量的30％，搅拌1h，然后加入2倍于正硅酸乙酯的摩尔量的六水氯化钇，搅拌2h至其水解完全。再向溶液中滴入8倍于六水氯化钇的摩尔量的环氧丙烷，搅拌10min，然后将溶胶溶液倒入模具中，静置后得到湿凝胶。将湿凝胶放入etoh环境中进行老化和溶剂替换，每24h更换一次溶液，一共更换8次。然后将湿凝胶放入超临界干燥釜中进行干燥，对干燥后的气凝胶进行800℃热处理，处理步骤为：由室温升至500℃，升温速率为3℃/min，然后在500℃下保温1h；保温结束后继续升温，由500℃升至800℃，升温速率为2℃/min，然后在800℃下保温时间2h，制得硅酸钇气凝胶纳米复合材料，外观图为图1。

经检测，该实施例制得的材料的密度为0.15g/cm³，热导率为0.024w/m^-1·k^-1，孔隙率为92％，强度为0.64mpa，通过1200℃环境下1000s的背温测试测得材料隔热效率大于80％，在1500℃环境中热处理1000s测得材料整体线性收缩小于4.8％。

实施例2

将4.15g正硅酸乙酯混合至27.67getoh/h2o溶液中，其中h2o是etoh质量的15％，搅拌1h，然后加入2倍于正硅酸乙酯的摩尔量的六水氯化钇，搅拌2h至其水解完全。再向溶液中滴入7倍于六水氯化钇的摩尔量的环氧丙烷，搅拌10min，然后将溶胶溶液倒入模具中，静置后得到湿凝胶。将湿凝胶放入etoh环境中进行老化和溶剂替换，每12h更换一次溶液，一共更换8次。然后将湿凝胶放入超临界干燥釜中进行干燥，对干燥后的气凝胶进行800℃热处理，处理步骤为：由室温升至500℃，升温速率为3℃/min，然后在500℃下保温1h；保温结束后继续升温，由500℃升至800℃，升温速率为2℃/min，然后在800℃下保温时间2h，制得硅酸钇气凝胶纳米复合材料，sem图见图2。

经检测，该实施例制得的材料的密度为0.12g/cm³，热导率为0.022w/m^-1·k^-1，孔隙率为93％，强度为0.60mpa，通过1200℃环境下1000s的背温测试测得材料隔热效率大于82％，在1500℃环境中热处理1000s测得材料整体线性收缩小于4.4％。。

实施例3

将4.15g正硅酸乙酯混合至41.50getoh/h2o溶液中，其中h2o是etoh质量的20％，搅拌1h，然后加入2倍于正硅酸乙酯的摩尔量的六水氯化钇，搅拌2h至其水解完全。再向溶液中滴入8倍于六水氯化钇的摩尔量的环氧丙烷，搅拌10min，然后将溶胶溶液倒入模具中，静置后得到湿凝胶。将湿凝胶放入etoh环境中进行老化和溶剂替换，每24h更换一次溶液，一共更换6次。然后将湿凝胶放入超临界干燥釜中进行干燥，对干燥后的气凝胶进行热处理，处理步骤为：由室温升至600℃，升温速率为3℃/min，然后在600℃下保温1h；保温结束后继续升温，由600℃升至1000℃，升温速率为2℃/min，然后在1000℃下保温时间2h，制得硅酸钇气凝胶纳米复合材料。

经检测，该实施例制得的材料的密度为0.19g/cm³，热导率为0.028w/m^-1·k^-1，孔隙率为91％，强度为0.70mpa，通过1200℃环境下1000s的背温测试测得材料隔热效率大于79％，在1500℃环境中热处理1000s测得材料整体线性收缩小于4.5％。

实施例4

将6.04g正硅酸乙酯混合至50.58getoh/h2o溶液中，其中h2o是etoh质量的10％，搅拌1h，然后加入1倍于正硅酸乙酯的摩尔量的六水氯化钇，搅拌2h至其水解完全。再向溶液中滴入6倍于六水氯化钇的摩尔量的环氧丙烷，搅拌10min，然后将溶胶溶液倒入模具中，静置后得到湿凝胶。将湿凝胶放入etoh环境中进行老化和溶剂替换，每24h更换一次溶液，一共更换8次。然后将湿凝胶放入超临界干燥釜中进行干燥，对干燥后的气凝胶进行1000℃热处理，处理步骤为：由室温升至600℃，升温速率为5℃/min，然后在600℃下保温2h；保温结束后继续升温，由600℃升至1000℃，升温速率为4℃/min，然后在1000℃下保温时间2h，制得硅酸钇气凝胶纳米复合材料，隔热效果见图3。

经检测，该实施例制得的材料的密度为0.22g/cm³，热导率为0.031w/m^-1·k^-1，孔隙率为90％，强度为0.69mpa，通过1200℃环境下1000s的背温测试测得材料隔热效率大于79％，在1500℃环境中热处理1000s测得材料整体线性收缩小于4.0％。

实施例5

将6.04g正硅酸乙酯混合至40.46getoh/h2o溶液中，其中h2o是etoh质量的40％，搅拌1h，然后加入1倍于正硅酸乙酯的摩尔量的六水氯化钇，搅拌2h至其水解完全。再向溶液中滴入6倍于六水氯化钇的摩尔量的环氧丙烷，搅拌10min，然后将溶胶溶液倒入模具中，静置后得到湿凝胶。将湿凝胶放入etoh环境中进行老化和溶剂替换，每24h更换一次溶液，一共更换8次。然后将湿凝胶放入超临界干燥釜中进行干燥，对干燥后的气凝胶进行1100℃热处理，处理步骤为：由室温升至600℃，升温速率为4℃/min，然后在600℃下保温2h；保温结束后继续升温，由600℃升至1100℃，升温速率为2℃/min，然后在1100℃下保温时间2h，制得硅酸钇气凝胶纳米复合材料。

经检测，该实施例制得的材料的密度为0.20g/cm³，热导率为0.029w/m^-1·k^-1，孔隙率为91％，1200℃隔热效率为81％，强度为0.68mpa，通过1200℃环境下1000s的背温测试测得材料隔热效率大于81％，在1500℃环境中热处理1000s测得材料整体线性收缩小于3.8％。

实施例6

将6.04g正硅酸乙酯混合至40.46getoh/h2o溶液中，其中h2o是etoh质量的20％，搅拌1h，然后加入1倍于正硅酸乙酯的摩尔量的六水氯化钇，搅拌2h至其水解完全。再向溶液中滴入6倍于六水氯化钇的摩尔量的环氧丙烷，搅拌10min，然后将溶胶溶液倒入模具中，静置后得到湿凝胶。将湿凝胶放入etoh环境中进行老化和溶剂替换，每12h更换一次溶液，一共更换8次。然后将湿凝胶放入超临界干燥釜中进行干燥，对干燥后的气凝胶进行1200℃热处理，处理步骤为：由室温升至600℃，升温速率为2℃/min，然后在600℃下保温1h；保温结束后继续升温，由600℃升至1200℃，升温速率为3℃/min，然后在1200℃下保温时间2h，制得硅酸钇气凝胶纳米复合材料。

经检测，该实施例制得的材料的密度为0.18g/cm³，热导率为0.026w/m^-1·k^-1，孔隙率为91％，强度为0.62mpa，通过1200℃环境下1000s的背温测试测得材料隔热效率大于79％，在1500℃环境中热处理1000s测得材料整体线性收缩小于3.2％。

实施例7

将2.77g正硅酸乙酯混合至55.40getoh/h2o溶液中，其中h2o是etoh质量的30％，搅拌1h，然后加入3倍于正硅酸乙酯的摩尔量的六水氯化钇，搅拌2h至其水解完全。再向溶液中滴入7倍于六水氯化钇的摩尔量的环氧丙烷，搅拌10min，然后将溶胶溶液倒入模具中，静置后得到湿凝胶。将湿凝胶放入etoh环境中进行老化和溶剂替换，每24h更换一次溶液，一共更换4次。然后将湿凝胶放入超临界干燥釜中进行干燥，对干燥后的气凝胶进行1200℃热处理，处理步骤为：由室温升至600℃，升温速率为5℃/min，然后在600℃下保温2h；保温结束后继续升温，由600℃升至1200℃，升温速率为3℃/min，然后在1200℃下保温时间2h，制得硅酸钇气凝胶纳米复合材料。

经检测，该实施例制得的材料的密度为0.23g/cm³，热导率为0.033w/m^-1·k^-1，孔隙率为89％，强度为0.75mpa，通过1200℃环境下1000s的背温测试测得材料隔热效率大于82％，在1500℃环境中热处理1000s测得材料整体线性收缩小于3.3％。

实施例8

将2.77g正硅酸乙酯混合至55.40getoh/h2o溶液中，其中h2o是etoh质量的20％，搅拌1h，然后加入3倍于正硅酸乙酯的摩尔量的六水氯化钇，搅拌2h至其水解完全。再向溶液中滴入6倍于六水氯化钇的摩尔量的环氧丙烷，搅拌10min，然后将溶胶溶液倒入模具中，静置后得到湿凝胶。将湿凝胶放入etoh环境中进行老化和溶剂替换，每24h更换一次溶液，一共更换6次。然后将湿凝胶放入超临界干燥釜中进行干燥，对干燥后的气凝胶进行1100℃热处理，处理步骤为：由室温升至600℃，升温速率为4℃/min，然后在600℃下保温2h；保温结束后继续升温，由600℃升至1100℃，升温速率为2℃/min，然后在1100℃下保温时间2h，制得硅酸钇气凝胶纳米复合材料。

经检测，该实施例制得的材料的密度为0.20g/cm³，热导率为0.027w/m^-1·k^-1，孔隙率为91％，强度为0.70mpa，通过1200℃环境下1000s的背温测试测得材料隔热效率大于82％，在1500℃环境中热处理1000s测得材料整体线性收缩小于3.9％。

实施例9

将4.15g正硅酸乙酯混合至41.50getoh/h2o溶液中，其中h2o是etoh质量的30％，搅拌1h，然后加入2倍于正硅酸乙酯的摩尔量的六水硝酸钇，搅拌2h至其水解完全。再向溶液中滴入8倍于六水硝酸钇的摩尔量的甲基环氧丙烷，搅拌10min，然后将溶胶溶液倒入模具中，静置后得到湿凝胶。将湿凝胶放入etoh环境中进行老化和溶剂替换，每24h更换一次溶液，一共更换8次。然后将湿凝胶放入超临界干燥釜中进行干燥，对干燥后的气凝胶进行800℃热处理，处理步骤为：由室温升至500℃，升温速率为3℃/min，然后在500℃下保温1h；保温结束后继续升温，由500℃升至800℃，升温速率为2℃/min，然后在800℃下保温时间2h，制得硅酸钇气凝胶纳米复合材料。

经检测，该实施例制得的材料的密度为0.16g/cm³，热导率为0.023w/m^-1·k^-1，孔隙率为92％，强度为0.61mpa，通过1200℃环境下1000s的背温测试测得材料隔热效率大于81％，在1500℃环境中热处理1000s测得材料整体线性收缩小于5.0％。

实施例10

将4.15g正硅酸乙酯混合至41.50getoh/h2o溶液中，其中h2o是etoh质量的30％，搅拌1h，然后加入2倍于正硅酸乙酯的摩尔量的八水硫酸钇，搅拌2h至其水解完全。再向溶液中滴入8倍于八水硫酸钇的摩尔量的环氧氯丙烷，搅拌10min，然后将溶胶溶液倒入模具中，静置后得到湿凝胶。将湿凝胶放入etoh环境中进行老化和溶剂替换，每24h更换一次溶液，一共更换8次。然后将湿凝胶放入超临界干燥釜中进行干燥，对干燥后的气凝胶进行800℃热处理，处理步骤为：由室温升至500℃，升温速率为3℃/min，然后在500℃下保温1h；保温结束后继续升温，由500℃升至800℃，升温速率为2℃/min，然后在800℃下保温时间2h，制得硅酸钇气凝胶纳米复合材料。

经检测，该实施例制得的材料的密度为0.13g/cm³，热导率为0.021w/m^-1·k^-1，孔隙率为93％，强度为0.55mpa，通过1200℃环境下1000s的背温测试测得材料隔热效率大于82％，在1500℃环境中热处理1000s测得材料整体线性收缩小于5.4％。

实施例11

将4.15g正硅酸乙酯混合至41.50getoh/h2o溶液中，其中h2o是etoh质量的30％，搅拌1h，然后加入2倍于正硅酸乙酯的摩尔量的六水氯化钇，搅拌2h至其水解完全。再向溶液中滴入8倍于六水氯化钇的摩尔量的环氧丙烷，搅拌10min，然后将溶胶溶液倒入模具中，静置后得到湿凝胶。将湿凝胶放入etoh环境中进行老化和溶剂替换，每24h更换一次溶液，一共更换8次。然后将湿凝胶放入超临界干燥釜中进行干燥，对干燥后的气凝胶进行700℃热处理，处理步骤为：由室温升至400℃，升温速率为3℃/min，然后在500℃下保温1h；保温结束后继续升温，由400℃升至700℃，升温速率为2℃/min，然后在800℃下保温时间2h，制得硅酸钇气凝胶纳米复合材料。

经检测，该实施例由于热处理温度过低使气凝胶未能完成材料的相变过程，因此制得的材料为部分含量的硅酸钇气凝胶纳米复合材料。

实施例12

将4.15g正硅酸乙酯混合至41.50getoh/h2o溶液中，其中h2o是etoh质量的30％，搅拌1h，然后加入2倍于正硅酸乙酯的摩尔量的六水氯化钇，搅拌2h至其水解完全。再向溶液中滴入8倍于六水氯化钇的摩尔量的环氧丙烷，搅拌10min，然后将溶胶溶液倒入模具中，静置后得到湿凝胶。将湿凝胶放入etoh环境中进行老化和溶剂替换，每24h更换一次溶液，一共更换8次。然后将湿凝胶放入超临界干燥釜中进行干燥，对干燥后的气凝胶进行1300℃热处理，处理步骤为：由室温升至600℃，升温速率为3℃/min，然后在500℃下保温1h；保温结束后继续升温，由600℃升至1300℃，升温速率为2℃/min，然后在800℃下保温时间2h，制得硅酸钇气凝胶纳米复合材料。

经检测，该实施例由于热处理温度过高使得气凝胶有较明显的收缩，因此制得的材料相对其他实施例密度更大并且有致密化的趋势从而导致气凝胶性能受到影响。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。