一种生产氯乙酸工艺过程中副产盐酸的纯化方法与流程

本发明涉及一种生产氯乙酸工艺过程中副产盐酸的纯化方法，尤其是一种以硫磺为催化剂醋酸氯化生产氯乙酸工艺过程的副产盐酸的纯化方法。

背景技术：

现有氯碱企业产能过剩，氢氧化钠与氯气的市场需求不匹配，氯气相对过剩，氯化副产盐酸严重过剩；如何将副产hcl提纯得以利用或生成纯度较高的副产盐酸，减少合成盐酸的用量是目前氯气平衡的重要措施；氯化副产盐酸由于氯化物不同，含有的有机物也不尽相同，但其共同点是盐酸中的游离氯含量高，游离氯的含量在1000-3000ppm甚至更高，使其应用受到限制。

以硫磺为催化剂的醋酸氯化工艺，其副产hcl（或盐酸）中含有大量由硫磺转化来的二氧化硫（so2），这些二氧化硫（so2）在盐酸吸收过程会与气体中所含的氯气进行反应转化为三氧化硫（遇水成为硫酸），由于二氧化硫含量较高，副产盐酸中含硫酸和二氧化硫甚至还含有游离氯，大大限制盐酸的应用。

利用氯气与二氧化硫在水中能够反应生成硫酸这一反应原理，可以利用氯气来消除二氧化硫，在消除的过程中，氯气为略微过量，这样，又会使hcl气体残留氯气或盐酸中含有游离氯，再利用还原剂又可以把氯气消除掉，通过两个环节就可以将氯化氢纯化或盐酸纯化。

以硫磺为催化剂的醋酸氯化工艺生产氯乙酸结合盐酸纯化工艺，将回收的硫酸或亚磷酸等回到氯化产品中，在生产甘氨酸过程转化为硫酸铵或亚磷酸铵或亚磷酸盐等作为副产肥料，既解决了二氧化硫的污染，又优化了副产物，同时甘氨酸工艺的成本也会大幅度降低。

主要的反应过程为氯气与水反应生成次氯酸和盐酸；次氯酸与二氧化硫反应生成硫酸和盐酸，氯气过量可全部消除所含的二氧化硫；过剩的游离氯再用还原剂维生素c（vc，抗坏血酸）或异维生素c（异vc），次亚磷酸及其盐、甲酸、异柠檬酸等不挥发的特殊结构有机酸都能够快速消除次氯酸，从而氯化氢气体或盐酸得到净化。

技术实现要素：

本发明提供一种以硫磺为催化剂醋酸氯化生产氯乙酸工艺过程的副产盐酸的纯化方法，其特征是利用氧化还原反应，第一步将副产hcl气体中由硫磺转化来的二氧化硫（so2）用过量的氯气在有水存在的情况下反应转化为硫酸和hcl，第二步利用还原剂将hcl气体中残留的氯气转化为氯化氢（hcl，或盐酸），hcl气体得到净化或盐酸得到纯化。

所述的还原剂，包括维生素c，异维生素c，异柠檬酸，次亚磷酸，次亚磷酸钠。理想的还原剂为维生素c，异维生素c，次亚磷酸。

所述的工艺步骤，包括第一步将副产hcl气体中由硫磺转化来的二氧化硫（so2）用过量的氯气在有水存在的情况下反应转化为硫酸和hcl，第二步利用还原剂将hcl气体中残留的氯气转化为氯化氢（hcl）或盐酸。

所述的处理工艺方法包括工艺配套，首先将离开醋酸氯化反应器的hcl气体，经冷凝器冷凝，多级洗涤后去除hcl气流所夹带的醋酸及其它杂物；之后，进入一个消除二氧化硫的氧化塔，在此塔内控制氯气通量和反应温度，将hcl气流中的二氧化硫全部转化成硫酸，硫酸不随hcl气流到下一级；含有游离氯的hcl气流，再通过还原塔吸收消除游离氯，由此几步，hcl气流得到纯化；如果使用有机还原剂，所要纯化的盐酸再经活性炭吸附处理装置，将残留的有机物吸附在活性炭上。使用无机还原剂时，无机物留在液体中，达到一定浓度后打到前级中与所含硫酸合并。

所涉及的反应：以硫磺为催化剂的醋酸氯化制备氯乙酸工艺其反应过程中硫磺与氯气及醋酸经一系列反应，最后会转化为二氧化硫混入醋酸氯化生成的hcl气流中；在吸收hcl过程（有水环境下）二氧化硫会与氯气继续反应生成三氧化硫（再转化为硫酸）和hcl，要使副产hcl纯化就必须首先去除去二氧化硫及其后续转化物；再用还原剂将微量的游离氯反应转化为hcl（或盐酸），还原剂被氧化后的产物被分离。

所述的工艺步骤包括三个环节，第一步是，通过多级洗涤除去氯化氢气流带来的醋酸并可使其返回系统；第二步去除hcl气流中含有的二氧化硫so2；第三步去除hcl气流中的游离氯；为满足上述的反应要求，就必须有相应的反应装置。即拦截去除醋酸装置，这不属于本发明的内容；本发明的实施内容包括增加一个装置（氧化塔），与之配套的有气体成分检测控制反馈系统，有通氯气流量控制系统，有加料及其循环设备，又能够满足加热、去热及控制系统，以便根据hcl中所含的so2量和游离氯的量调节氧化所需的氯气，使所含的so2全部转化为三氧化硫而氯气过剩量控制在最小。

去除二氧化硫后的hcl气体进入还原塔，还原塔具有加料控制系统、检测反馈系统，溶液循环系统；用还原剂去除游离氯。

该工艺过程还可以在还原塔之前增加吸收吹脱游离氯装置，吹脱游离氯后再进入还原塔，还原处理后，再进入活性炭处理装置，将残留的有机物吸附在活性炭上。

所述的还原剂包括维生素c，异维生素c，异柠檬酸，次亚磷酸，次亚磷酸钠，理想的还原剂为维生素c，异维生素c，次亚磷酸；其它含活泼氢的有机酸，如苹果酸，酒石酸，氨基酸等。

所述的还原剂还可以利用易于被氧化的低价金属盐如二价铁盐（fe2+）和二价锡盐（sn2+）转化为高价的氯化物。

上述方法工艺简单，成本低廉，纯化效果好。

附图说明

图1是本发明工艺步骤流程图。

具体实施方式

具体实施方式通过如下实施例进一步的说明。

实施例1

以用硫磺为催化剂醋酸氯化法生产氯乙酸生产过程的hcl纯化为例。

醋酸氯化反应过程可挥发的组分有醋酸，乙酰氯、氯化硫，通过前级的吸收、冷凝、分离等装置，首先使硫的氯化物不随hcl气体移动到后续装置；之后，hcl气体经多级水洗后去除hcl气流所夹带的醋酸和产生的硫酸，再后，hcl进入氧化塔除二氧化硫（可以调节、控制温度20-80℃，可调节、控制通氯气的量），再后，进入还原塔消除游离氯（工艺步骤见流程图）；最后用盐酸降膜吸收器吸收达到饱和的盐酸；利用本发明提供的方法和工艺，使用还原剂种类及用量比、控制氧化温度、所得盐酸中的游离氯含量、有机物的残留、硫化物含量列于下表1和下表2。

表1：利用异vc为还原剂测试数据

表2：利用次亚磷酸为还原剂测试数据

技术特征：

1.一种生产氯乙酸工艺过程中副产盐酸的纯化方法，其特征在于：所述纯化方法是利用氧化还原反应，第一步将副产hcl气体中由硫磺转化来的二氧化硫用过量的氯气在有水存在的情况下反应转化为硫酸和hcl；第二步利用还原剂将hcl气体中残留的氯气转化为氯化氢，hcl气体得到净化或盐酸得到纯化。

2.如权利要求1所述的生产氯乙酸工艺过程中副产盐酸的纯化方法，其特征在于：所述还原剂包括维生素c、异维生素c、异柠檬酸、次亚磷酸和次亚磷酸钠中的一种。

3.如权利要求1所述的生产氯乙酸工艺过程中副产盐酸的纯化方法，其特征在于：第一步将副产hcl气体中由硫磺转化来的二氧化硫用过量的氯气在有水存在的情况下反应转化为硫酸和hcl；第二步利用还原剂将hcl气体中残留的氯气转化为氯化氢，hcl气体得到净化或盐酸得到纯化。

技术总结
一种生产氯乙酸工艺过程中副产盐酸的纯化方法，所述纯化方法是利用氧化还原反应，第一步将副产HCl气体中由硫磺转化来的二氧化硫用过量的氯气在有水存在的情况下反应转化为硫酸和HCl；第二步利用还原剂将HCl气体中残留的氯气转化为氯化氢，HCl气体得到净化或盐酸得到纯化，本方法工艺简单，成本低廉，纯化效果好。

技术研发人员：吕志平;吕世轩;闫耀骞;阎国胜
受保护的技术使用者：太原理工大学;山西华凯伟业科技有限公司
技术研发日：2019.01.17
技术公布日：2020.07.24