利用钛白副产物七水硫酸亚铁生产氧化铁红的方法与流程

本发明涉及氧化铁红生产的技术领域，具体是一种利用生产钛白粉得到的副产物七水硫酸亚铁生产氧化铁红的方法。

背景技术：

氧化铁红是铁的氧化物，无毒无味，不溶于水，化学性质稳定，是一种耐光耐热，性能好的红色颜料，对大气、酸类、碱类都非常稳定，遮盖力强，着色力好，主要用于陶瓷行业、油漆行业、塑料行业，在其它行业也有广泛的应用。

我国是氧化铁红的生产大国，目前总体产能在年70万吨左右，产销基本平衡。目前绝大多数的产能是用工业铁屑生产，生产企业多数设在城市及其周边区域。铁红颜料的中端产品价格一直稳定在5000元左右。受原料铁屑的影响，目前的氧化铁红生产企业要扩大产能实属不易。另一方面，我国日益增加的环保压力、强力实施的“低碳经济”路线，“节能减排”政策对原有的铁屑法铁红生产企业有相当大的影响。近年来，华东地区一些传统工艺的铁红生产企业被永久性关闭，新开工项目的准入门槛进一步提高，产能更加难以扩大。随着氧化铁红颜料的应用领域不断扩大，铁红市场产品的供应有逐年偏紧的趋势，加之国内城镇化进程加快，新农村建设的兴起，二三线城市的氧化铁红市场还有很大的需求，氧化铁红颜料行业前景还将会更加看好。

钛白粉制造方法有两种：硫酸法(sulphuricacidprocess)和氯化法(chlorideprocess)。硫酸法是将钛铁粉与浓硫酸进行酸解反应生产硫酸亚钛，经水解生成偏钛酸，再经煅烧、粉碎即得钛白粉产品。此法可生产锐钛型和金红石型钛白粉。硫酸法的优点是能以价低易得的钛铁矿与硫酸为原料，技术较成熟，设备简单，防腐蚀材料易解决。其缺点是流程长，硫酸、水消耗高，废物及副产物多，对环境污染大。每生产1t钛白粉大约产生2.7t～3.5t七水硫酸亚铁。七水硫酸亚铁是硫酸法钛白粉生产中产生量较大的一种副废产物之一，其含水量高、杂质含量偏高，将其作为产品直接外销的困难很大，基本上不被市场所接受，因而造成了硫酸法钛白粉行业七水硫酸亚铁大量堆积，直接影响着钛白粉装置的正常生产。更为严重的是硫酸亚铁有一定的酸性和腐蚀性，长期的堆放也不利于环境保护。虽然七水硫酸亚铁可作为净水剂出售，但由于七水硫酸亚铁易氧化，贮存困难，水溶液呈酸性，长途运输更是一个大问题，造成市场销售半径小，销售困难，不能有效贮存又会对周边环境产生污染，企业经常因七水硫酸亚铁销售不畅而被迫减产甚至停产。全国的钛白粉企业或多或少都存在类似的问题，这是钛白行业多年末解决的老大难题。

为了减少企业的副废排放，增加销售收入，提高产品附加值,人们利用七水硫酸亚铁生产氧化铁红。公开文献也报道了一些利用七水硫酸亚铁生产氧化铁红的技术，例如：

1、中国专利：利用钛白粉副产物硫酸亚铁制备氧化铁红的方法，申请日：2008.6.19，申请号：200810050068.5，申请人：张晓东，地址：450100河南省荥阳市王村镇河寺村，发明人：张晓东，摘要：本发明公开了一种以钛白粉副产物硫酸亚铁为原料制备氧化铁红的方法，该方法先将副产物硫酸亚铁净化除杂，然后将净化后的硫酸亚铁溶液倒入容器内搅拌并加入氨水，调节溶液的ph值为6.5～9时，停止加入氨水；将所得物料洗涤、过滤，待溶液的ph值为6.5～7时停止，得到滤饼和滤液；将所得滤饼用回转窑进行煅烧，煅烧后得到氧化铁红半成品，将其半成品放入球磨机并加入水进行球磨，球磨后将所得物料水洗、过滤和烘干，烘干后进行粉碎即得氧化铁红产品。本发明方法不仅为钛白粉生产厂家解决了处理副产品的问题，有利于环境保护，而且降低了氧化铁红的生产成本；本发明方法制备的氧化铁红主要用于建材的着色剂、防锈漆颜料、陶瓷颜料和精密件的抛光剂等方面。

2、中国专利：钛白副产物硫酸亚铁资源化利用方法，申请号：201110177078.7，申请日：2011.06.28，申请人：攀枝花市微创科技开发有限公司，地址：617000四川省攀枝花市金江高耗能钒钛产业园区攀枝花市微创科技开发有限公司，发明人：汤铁、彭凌波，摘要：本发明公开了一种钛白副产物硫酸亚铁资源化利用方法，所要解决的是现有技术中不能低成本充分利用钛白副产物硫酸亚铁的技术问题。本发明方法包括如下步骤：a、净化处理钛白副产物硫酸亚铁；b、向净化处理后得到的硫酸亚铁溶液中通入氨气，充分反应后过滤得氢氧化亚铁沉淀和硫酸铵溶液；c、向硫酸铵溶液中加入氢氧化钙充分反应得到二水硫酸钙沉淀和氨气，回收氨气作为步骤b的原料使用，所述二水硫酸钙沉淀经烘干处理得到产品石膏。本发明方法充分利用钛白副产物硫酸亚铁中的硫和铁资源，生产工业级石膏和铁精矿，解决钛白副产物对环境污染的问题；该方法循环使用氨气，理论上不消耗，在实际生产中只需补入损失量即可，成本低廉。

3、中国专利：一种用钛白副产物硫酸亚铁生产氧化铁红的方法，申请号：201210114570.4，申请日：2012.04.18，申请人：四川大学，地址：610207四川省成都市双流县川大路二段2号，发明人：李军、张雅晴、罗建洪、金央、马春磊，摘要：一种用钛白副产物硫酸亚铁生产氧化铁红的方法，工艺步骤如下：（1）在常压下将钛白副产物硫酸亚铁用温度为50℃～80℃的水溶解形成水溶液，然后向所述水溶液中加入氨水，将水溶液的ph值调节至2.2～4.0，继后向所述水溶液中加入可溶性氟化物，在搅拌下于常压、50℃～80℃反应20min～60min，反应时间届满后，分离出沉淀物，得净化液，所述可溶性氟化物的加入量为铁白副产物硫酸亚铁质量的0.3%～10%；(2)将步骤(1)得到的净化液浓缩与结晶，得到纯净的硫酸亚铁晶体；(3)将步骤(2)得到的硫酸亚铁晶体在常压、在200℃～350℃脱水20min～60min，然后在常压800℃～900℃煅烧1h～4h，得到氧化铁红。

4、中国专利：用硫酸亚铁生产氧化铁红的方法，申请日：2006.8.10，申请号：200610021578.0，申请人：攀枝花锐龙冶化材料开发有限公司，地址：617200四川省攀枝花市东区马家田流沙坡，发明人：汪云华、关晓伟、何德武，摘要：本发明提供了一种用硫酸亚铁生产氧化铁红的方法，该方法包括以下步骤：1）将硫酸亚铁溶液和氨水放入反应器中；2）通入氧气进行氧化反应；3）出料、过滤、洗涤、烘干和粉碎后得到氧化铁红。本发明采用硫酸亚铁溶液和氨水为原料，用氧气氧化生产氧化铁红，具有无污染、反应时间短、铁回收率高等优点。本发明方法对硫酸亚铁溶液和氨水的浓度及氧化反应的温度和压力条件无特殊要求，可以选择不同浓度的硫酸亚铁溶液和氨水，可以选用不同的湿度和压力条件，进行一段或多段氧化反应得到不同纯度的氧化铁红，产品质量好，氧化铁红纯度可达到98%以上。

5、中国专利：硫酸亚铁直接制备硫酸和氧化铁的方法，申请号：201310045017.4，申请日：2013.02.05，申请人：广西藤县雅照钛白有限公司，地址：543312广西壮族自治区梧州市藤县濛江镇，发明人：容小邕、龙庆国，摘要：本发明提供了一种硫酸亚铁直接制备硫酸和氧化铁的方法，是先将带结晶水的硫酸亚铁一次加热变成无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁，然后将无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁在二次加热的情况下分解得到二氧化硫、三氧化硫的混合气体和三氧化二铁固体，二氧化硫和三氧化硫气体送转化炉后按常规催化方法生产硫酸，三氧化二铁固体则用于钢铁厂冶炼铁的原料或用于铁系颜料的生产；所述的一次加热和二次加热为间接加热，间接加热的热源为直接的热风炉或高温燃烧炉或高温反应炉回收的余热，本发明能够硫酸亚铁废物处理问题，最大限度的利用工业废弃物硫酸亚铁中的铁、硫资源，产生一种循环经济利用模式。

6、中国专利：一种制造钛白粉废液硫酸亚铁回收处理工艺，申请号：201711232787.4，申请日：2017.11.30，申请人：广西雅照钛白有限公司，地址：543312广西壮族自治区梧州市藤县濛江镇，发明人：龙庆国，摘要：本发明提供了一种制造钛白粉废液硫酸亚铁回收处理工艺，属于钛白粉尾液处理领域，钛白粉副产物为七水硫酸亚铁，硫酸亚铁对进行过滤处理，对滤液蒸发处理，滤液含水量为30～35%，将硫酸亚铁通过皮带运输机进入滚筒干燥机，干燥温度控制在350～400℃，控制硫酸亚铁含水量为14～20%，送至配料工序；将干燥后的硫酸亚铁与焦粉、硫磺和硫精砂按比例混合均匀；将上述混合好的物料用计量皮带送入煅烧炉进行煅烧；煅烧包括三个阶段，第一阶段温度控制在500～700℃，停留时间1.5～2个小时；第二阶段温度控制在700～850℃，停留时间1.5～2个小时；第三阶段温度控制在850～950℃，停留时间2～2.5个小时。

经本发明人研究发现，由于传统工艺以及技术上的原因，百份之百用钛白企业的七水硫酸亚铁来生产氧化铁红的企业迄今几乎没有，且目前利用硫酸亚铁生产氧化铁红耗时长、成本高。

技术实现要素：

本发明针对上述问题，提高一种利用生产钛白粉得到的副产物七水硫酸亚铁生产氧化铁红的方法，该方法生产氧化铁红效率高，产品质量稳定，大大降低了生产成本。

本申请采用的技术方案为：

一种利用钛白副产物七水硫酸亚铁生产氧化铁红的方法，生产步骤为：

（1）将生产钛白粉得到的副产物七水硫酸亚铁溶解成质量百分浓度为8%的水溶液，过滤取液备用；

（2）将8%的水溶液通入到混合反应器中，并通入氨气，使8%的水溶液与氨气反应生成（nh4）2so4及fe（oh）2的混合液；

（3）将混合液加热后抽送到超重力反应器中，并通入空气，使其反应成fe（oh）3和（nh4）2so4，并固液分离；

（4）将分离得到的fe（oh）3进行水洗，水洗至得出的液体不含硫酸铵为止，然后将水洗后的fe（oh）3进行煅烧，最后进行粉碎、包装，即得到产品；

（5）将分离得到的（nh4）2so4加入石灰，得石膏及氨气，石膏即白色硫酸钙，氨气回收并通入到混合反应器中与8%七水硫酸亚铁溶液反应，实现氨气回收利用，得到的石膏可脱水后再销售。

所述的将水洗后的fe（oh）3进行煅烧是在800℃以下煅烧1.5-2.5小时。

所述的步骤（3）混合液加热的温度为55-70℃。生产1吨氧化铁红需要七水硫酸亚铁3.475吨、液氨0.425、吨石灰0.686吨，而液氨可以回收利用，实际消耗液氨0.02-0.25吨。

所述的超重力反应器，包括壳体、输液管、循环池和机架，所述的壳体呈圆筒状，壳体安装在机架上，壳体的中心底部安装有传动及支撑座，壳体内通过传动及支撑座安装有网筒，网筒底端安装在传动及支撑座上，网筒顶端在转动时不触碰壳体的顶部的前提下，尽量靠近壳体的顶部；壳体的中部设置有进气口，进气口连接有鼓风机；壳体顶部的中间设置有排气口；排气口设置在网筒上部对应壳体的顶部，排气口的大小小于网筒的内径；壳体的底部通过排放管与循环池连接；输液管一端与循环池连通，另一端从网筒的顶部伸入到网筒内；机架上安装有电机；电机通过传动装置与传动及支撑座连接，电机输出的动力通过传动装置传递到传动及支撑座，从而带动网筒转动。所述的传动装置为皮带传动装置。使用超重力反应器将空气与氢氧化亚铁反应得到的氢氧化铁，反应充分，效率高，得到的晶体粒度大小均匀。

伸入到网筒内的输液管连接有布液体管，混合液通过输液管输入，从布液体管分布到网筒内，网筒转动由于离心的作用，混合液通过网筒的网眼通过与从进气口鼓入的空气均匀混合反应，多余的空气穿过网筒后从排气口排出，与空气混合反应后的物料从排放管排放到循环池内。

所述的循环池内设置有隔板，隔板上设置有隔网；隔板和隔网将循环池分为左右两区，左区与排放管连通，右区与输液管连通。

所述的混合反应器包括反应器壳体、输送管、收集池和支架，所述的反应器壳体呈圆筒状，反应器壳体安装在支架上，反应器壳体的中心底部安装有传动及安装座，反应器壳体内通过传动及安装座安装有反应器网筒，反应器网筒底端安装在传动及安装座上，反应器网筒在转动时不触碰反应器壳体的顶部的前提下，尽量靠近反应器壳体的顶部；反应器壳体的中部设置有氨气通入管，氨气通入管连接有氨气罐；反应器壳体顶部的中间设置有出气口；出气口设置在反应器网筒上部对应反应器壳体的顶部，出气口的大小小于反应器网筒的内径；反应器壳体的底部通过排水管与收集池连接；输送管一端与收集池连通，另一端从反应器网筒的顶部伸入到反应器网筒内；支架上安装有驱动电机；驱动电机通过传动机构与传动及安装座连接，驱动电机输出的动力通过传动机构传递到传动及安装座，从而带动反应器网筒转动。所述的传动机构为皮带传动装置。伸入到反应器网筒内的输送管连接有布水管，液体通过输送管输入，从布水管分布到反应器网筒内，反应器网筒转动由于离心的作用，液体通过反应器网筒的网眼通过与从氨气通入管通入的氨气均匀混合反应，多余的空气穿过反应器网筒的网眼后从出气口排出，与空气混合反应后的物料从排水管排放到收集池内。

生产过程涉及的化学反应式为；

feso4+2（nh4）oh=fe(oh)2+(nh4）2so4

4fe(oh)2+2h2o+o2=4fe(oh)3

2fe(oh)3=fe2o3+3h2o

（nh4）2so4+ca(0h)2=caso4+2nh3+2h2o

目前用七水硫酸亚铁生产氧化铁红颜料的生产工艺有直接煅烧法和碱中和晶种法这两种，前者工艺及设备简单，成本低，但产品质量差；后者工艺及设备复杂，成本高，产品质量较好。本方法选择在碱中和法的基础上由本申请人自主研发的全新工艺：取消了工艺技术要求高的晶种工序，有效降低了生产成本，取消传统的暴气工序，改用高效反应器使得二价铁离子快速氧化成三价铁离子，提高生产效率也稳定了产品的质量；采用氨回收循环使用的工艺，做到氨的回收率95%，大大降低了生产成本，同时也对环境友好，符合国家的环保政策。本利用钛白副产物七水硫酸亚铁生产氧化铁红的方法是本申请人经过长期的努力，自主研发的一套利用七水硫酸亚铁作为原料直接生产氧化铁红颜料的新工艺，一方面完满地解决了上述难题，另一方面由于新工艺比传统的氧化铁红生产工艺生产成本低很多，产品在市场有足够的竞争力，同时提高了企业的经济效益。经计算生产1吨氧化铁红需要七水硫酸亚铁3.475吨、液氨0.425吨(启动时)、石灰0.686吨，而液氨可以回收利用，实际消耗液氨0.02-0.025吨；且生产得到的氧化铁红晶体大小均匀。利用本方法生产氧化铁红的效率比传统直接煅烧法和碱中和晶种法的生产的效率高20%以上。

附图说明

图1是本发明采用的超重力反应器的结构示意图；

图2是本发明采用的混合反应器的结构示意图；

图中序号的名称为：

1、鼓风机，2、进气口，3、壳体，4、网筒，5、布液体管，6、排气口，7、输液管，8、传动及支撑座，9、电机，10、传动装置，11、输液泵，12、循环池，13、隔板，14、隔网，15、排放管，16、机架，17、氨气罐，18、氨气通入管，19、反应器壳体，20、反应器网筒，21、布水管，22、出气口，23、输送管，24、传动及安装座，25、驱动电机，26、传动机构，27、输送泵，28、收集池，29、排水管，30、支架。

具体实施方式

为了使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

采用以下生产步骤即可将钛白副产物七水硫酸亚铁生产得到氧化铁红：

（1）将生产钛白粉得到的副产物七水硫酸亚铁溶解成质量百分浓度为8%的水溶液，过滤取液备用；

（2）将8%的水溶液通入到混合反应器中，并通入氨气，使8%的水溶液与氨气反应生成（nh4）2so4及fe（oh）2的混合液；

（3）将混合液加热后抽送到超重力反应器中，并通入空气，使其反应成fe（oh）3和（nh4）2so4，并固液分离；

（4）将分离得到的fe（oh）3进行水洗，水洗至得出的液体不含硫酸铵为止，然后将水洗后的fe（oh）3进行煅烧，最后进行粉碎、包装，即得到产品；

（5）将分离得到的（nh4）2so4加入石灰，得石膏及氨气，石膏即白色硫酸钙，氨气回收并通入到混合反应器中与8%七水硫酸亚铁溶液反应，实现氨气回收利用，得到的石膏可脱水后再销售。

所述的将水洗后的fe（oh）3进行煅烧是在800℃以下煅烧1.5-2.5小时。

所述的步骤（3）混合液加热的温度为55-70℃。

所述的超重力反应器，包括壳体3、输液管7、循环池12和机架16，所述的壳体3呈圆筒状，壳体3安装在机架16上，壳体3的中心底部安装有传动及支撑座8，壳体3内通过传动及支撑座8安装有网筒4，网筒4底端安装在传动及支撑座8上，网筒4顶端在转动时不触碰壳体3的顶部的前提下，尽量靠近壳体3的顶部；壳体3的中部设置有进气口2，进气口2连接有鼓风机1；壳体3顶部的中间设置有排气口6；排气口6设置在网筒4上部对应壳体3的顶部，排气口6的大小小于网筒4的内径；壳体3的底部通过排放管15与循环池12连接；输液管7一端与循环池12连通，另一端从网筒4的顶部伸入到网筒4内；机架16上安装有电机9；电机9通过传动装置10与传动及支撑座8连接，电机9输出的动力通过传动装置10传递到传动及支撑座8，从而带动网筒4转动。所述的传动装置10为皮带传动装置。

所述的循环池12内设置有隔板13，隔板13上设置有隔网14；隔板13和隔网14将循环池12分为左右两区，左区与排放管15连通，右区与输液管7连通。

所述的混合反应器包括反应器壳体19、输送管23、收集池28和支架30，所述的反应器壳体19呈圆筒状，反应器壳体19安装在支架30上，反应器壳体19的中心底部安装有传动及安装座24，反应器壳体19内通过传动及安装座24安装有反应器网筒20，反应器网筒20底端安装在传动及安装座24上，反应器网筒20在转动时不触碰反应器壳体19的顶部的前提下，尽量靠近反应器壳体19的顶部；反应器壳体19的中部设置有氨气通入管18，氨气通入管18连接有氨气罐17；反应器壳体19顶部的中间设置有出气口22；出气口22设置在反应器网筒20上部对应反应器壳体19的顶部，出气口22的大小小于反应器网筒20的内径；反应器壳体19的底部通过排水管29与收集池28连接；输送管23一端与收集池28连通，另一端从反应器网筒20的顶部伸入到反应器网筒20内；支架30上安装有驱动电机25；驱动电机25通过传动机构26与传动及安装座24连接，驱动电机25输出的动力通过传动机构26传递到传动及安装座24，从而带动反应器网筒20转动。所述的传动机构26为皮带传动装置。

应用实施例

1、广西某钛白有限公司，试采用本发明的方法将钛白副产物七水硫酸亚铁生产得到氧化铁红，经计算生产1吨氧化铁红需要七水硫酸亚铁3.475吨、液氨0.425吨(启动时)、石灰0.686吨，而液氨可以回收利用，实际消耗液氨0.02-0.025吨，做到氨的回收率高达95%，生产氧化铁红的效率比传统直接煅烧法和碱中和晶种法的生产的效率高20%以上；该公司现已在建年产25000吨氧化铁红颜料的生产线。

上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述实例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，作出的变化、改型、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。