一种在硅（211）衬底上生长硒化铋高指数面单晶薄膜的方法与流程

本发明属于半导体材料领域，具体涉及一种在硅(211)衬底上生长硒化铋高指数面单晶薄膜的方法，特别是利用分子束外延设备在si(211)衬底上采用生长超薄bi缓冲层法生长bi2se3(2045)取向高指数面单晶外延薄膜的方法。

背景技术：

以bi2se3为代表的一类传统热电材料被预言为新一类的三维拓扑绝缘体材料[文献1]后引发了大量关注。拓扑绝缘体是一种全新的量子态物质，与传统的导体、半导体和绝缘体材料完全不同，在其体内是有能隙的绝缘态，表面却是无能隙的金属态，具有一些奇特的量子效应[文献2,3,4]，在未来量子计算和自旋电子器件等研究方面有着巨大的应用前景。

bi2se3拓扑绝缘体(001)表面的拓扑狄拉克表面能带为对称的圆锥形，但是bi2se3的高指数晶面由于对称性下降，对应的狄拉克表面能带形状将逐渐变形成为独特的各向异性椭圆形，表面电子的运动状态也会发生相应变化，这启发了一种通过改变bi2se3表面对称性来调控其拓扑量子性质的方法，这种方法既不依赖于复杂的掺杂过程，也不需要精确的厚度控制。然而，由于bi2se3拓扑绝缘体的强各向异性结合特性，很难通过机械切割或解理来获得高质量的高指数表面。目前获得bi2se3高指数表面的方法都是通过异质外延生长。如文献5是用采用分子束外延技术在inp(001)面上实现了bi2se3(221)高指数面取向的单晶薄膜的生长；文献6采用了分子束外延技术在gaas(001)面上实现了bi2se3(221)高指数面取向的单晶薄膜的生长，但该技术在生长bi2se3(221)薄膜之前必须先生长一层in2se3缓冲层才能顺利实现bi2se3(221)薄膜的生长，直接在gaas(001)面上生长bi2se3仅能获得取向为(001)的低指数面外延膜(文献7)；文献8和文献9则是采用热壁外延法在inp(11n)(n＝3、4和5)高指数面上生长了高指数面bi2se3薄膜。但上述技术都是采用了昂贵的化合物半导体作为bi2se3高指数面薄膜外延的衬底，其中的一些技术(文献6)还必须采用特殊的缓冲层工艺，因此经济性较差，且无法与现代微电子工艺兼容。

参考文献：

文献1：zhangh,liucx,qixl,daix,fangz,zhangsc.topologicalinsulatorsinbi2se3,bi2te3andsb2te3withasinglediracconeonthesurface[j].naturephysics,2009,5(6):438.

文献2：ful,kanecl.topologicalinsulatorswithinversionsymmetry[j].physicalreviewb,2007,76(4):045302.

文献3：mooreje.thebirthoftopologicalinsulators[j].nature,2010,464(7286):194.

文献4：ful,kanecl,meleej.topologicalinsulatorsinthreedimensions[j].physicalreviewletters,2007,98(10):106803.

文献5：xuz,guox,yaom,heh,xiem.anisotropictopologicalsurfacestatesonhigh-indexbi2se3films[j].advancedmaterials,2013,25(11):1557-1562.

文献6：lib,chenw,guox,how,daix,jiaj,xiem.straininepitaxialhigh-indexbi2se3(221)filmsgrownbymolecular-beamepitaxy[j].appliedsurfacescience,2017,396:1825-1830.

文献7：liux,smithdj,fanj,zhangyh,caoh,chenyp,leinerj,kirbybj,dobrowolskam,furdynajk.structuralpropertiesofbi2te3andbi2se3topologicalinsulatorsgrownbymolecularbeamepitaxyongaas(001)substrates[j].appliedphysicsletters,2011,99(17):171903.

文献8：takagakiy,jenichenb,tominagaj.giantcorrugationsinbi2se3layersgrownonhigh-indexinpsubstrates[j].physicalreviewb,2013,87(24):245302.

文献9：takagakiy,papadogiannia,jenichenb,jahnu,bierwageno.step-bunchedbi2te3andbi2se3layersepitaxiallygrownonhigh-indexinpsubstrates[j].thinsolidfilms,2015,580:89-93.

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明选择在价格便宜且与现代微电子工艺兼容的si衬底上进行bi2se3外延薄膜的生长，并成功在si(211)衬底上生长出高质量的bi2se3高指数面单晶薄膜。利用si(211)衬底表面形貌结构正好与bi2se3(2045)高指数面外延生长相适应的特性，通过依次沉积一层超薄bi缓冲层修饰si(211)表面得到平整形貌，生长超薄bi2se3低温形核层，再提高生长温度不间断生长直至结束，就实现了高质量的bi2se3(2045)高指数面单晶薄膜的外延生长。

本发明通过下述技术方案实现：

一种在硅(211)衬底上生长硒化铋高指数面单晶薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：对晶面取向为(211)的si衬底进行闪硅处理或者化学腐蚀处理；

步骤2)：升高bi束流源温度，在步骤1)制得的si(211)衬底上沉积生长bi缓冲层；

步骤3)：待步骤2)中生长出bi缓冲层后，调节bi束流源温度，升高se裂解束流源温度，开始bi2se3形核层的生长；

步骤4)：待步骤3)bi2se3形核层生长完成后，继续进行bi2se3高指数面单晶外延薄膜的生长，即得。

进一步地，所述步骤1)具体操作方法为：在以下两种处理方式中选择一种即可：

(1)闪硅处理：将si(211)衬底置于超高真空分子束外延系统中后，加热至400—500℃除气2小时以上，至背景真空度优于5×10^-10mbar量级，再将si(211)衬底继续加热至1250℃保持5—10秒，然后将温度降低到250℃附近，si(211)衬底升温至1250℃的升温速率大于10℃/秒；

(2)化学腐蚀处理：将si(211)衬底置于超高真空分子束外延系统中之前，用浓度为40％的hf溶液腐蚀2—5分钟，然后用去离子水冲洗干净再用高纯氮气吹干，再将衬底置于超高真空分子束外延系统中，加热至400—500℃除气2小时以上，至背景真空度优于5×10^-10mbar量级，再将si(211)衬底继续加热至850℃保持5—10秒，然后将温度降低到250℃附近。

进一步地，所述步骤2)具体操作方法为：升高bi束流源温度至bi束流等效压强达到3×10^-8—1.5×10^-7mbar，打开bi束流源挡板开始生长bi缓冲层，bi缓冲层的生长厚度为仅当bi缓冲层厚度约为时，此时表面最为平整，低于此厚度会出现bi的表面团聚现象，导致bi无法在si(211)表面完全覆盖；高于此厚度会导致si(211)表面粗糙化，从而降低后续bi2se3外延层的生长质量。

所述bi束流等效压强需达到3×10^-8—1.5×10^-7mbar，仅在此束流等效压强条件范围内生长的bi缓冲层表面形貌才足够平整。低于此等效压强条件，入射到si(211)表面的bi原子的脱附速率将大于吸附速率从而导致无法形成完整的bi膜层；高于此等效压强条件下制取的bi缓冲层表面各种岛、台阶密度显著增加，会使表面变粗糙，降低bi2se3高指数面单晶薄膜的外延生长质量。

进一步地，所述步骤3)具体操作方法为：关闭bi束流源挡板结束bi缓冲层的生长，将si(211)衬底温度降低至100℃附近，调节bi束流源温度至bi束流等效压强至1×10^-7—1.5×10^-7mbar，升高se裂解束流源温度至se裂解束流等效压强达到8×10^-7—2×10^-6mbar后，再同时打开bi束流源与se裂解束流源挡板开始生长bi2se3形核层。在bi束流源、se裂解束流源的等效压强达到上述范围时，才能得到高质量外延生长且表面形貌良好的bi2se3高指数面单晶薄膜；在上述压强范围之外生长制备获得的bi2se3高指数面单晶薄膜表面粗糙度增加，得不到高质量外延生长的bi2se3高指数面单晶薄膜。

进一步地，所述步骤4)具体操作方法为：保持bi与se束流不变，不中断生长，同时逐渐将si(211)衬底温度升高至150—200℃范围内的某个合适的固定温度值保持不变，直至生长结束。

进一步地，所述高指数面bi2se3薄膜厚度生长大于15nm后，结束加热并自然冷却至室温，即得bi2se3(2045)高指数面单晶薄膜。bi缓冲层与低温bi2se3形核层上进一步生长的bi2se3外延层厚度大于15nm后才可使大部分生长缺陷完全弛豫，从而获得具有高质量原子级光滑表面形貌和低缺陷密度的薄膜。

进一步地，所述步骤3)中bi2se3形核层厚度为3—5nm。如果初始生长温度过高，入射的bi与se原子在si(211)表面的吸附效率太低无法参与反应形成bi2se3晶核，因此必须首先在低温条件下生长一层bi2se3形核层，再缓慢提高温度生长高指数面bi2se3外延层；

进一步地，所述步骤4)bi2se3形核层由100℃附近逐渐升温至150—200℃的升温速率为5—20℃/min。在150—200℃范围下进行bi2se3外延薄膜的生长，直至生长结束获得高指数面bi2se3外延层。过快的升温速率将导致bi2se3外延过程中热膨胀系数失配带来的生长应力累积过快，从而导致外延层中缺陷密度增高甚至出现薄膜脱落等现象；而升温速率过慢以致生长过程中表面吸附原子迁移率不足，将导致薄膜表面形貌粗糙化。我们的实验发现，采用升温速率为5—20℃/min将获得最佳质量的高指数面bi2se3外延层。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

本发明提供了一种在si(211)衬底上生长bi2se3高指数面单晶薄膜的方法，si衬底相比inp、gaas等衬底材料价格较低，具有明显的经济效益。而且si材料是现代微电子工艺使用最为广泛的半导体材料，所以si衬底相比inp、gaas等衬底与现代微电子工艺兼容性好很多，更容易制成微电子器件以便大规模应用。通过依次沉积一层超薄bi缓冲层与超薄bi2se3低温形核层，再提高生长温度不间断生长直至结束，整体工艺简单，无需使用bi、se以外的材料，无需额外的掺杂，也无需过高的温度，就实现了高质量的bi2se3高指数面单晶薄膜的外延生长。本发明提出的生长bi2se3高指数面单晶薄膜的方法为后续对bi2se3拓扑绝缘体材料的研究提供了一条方便又实用的途径。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为si(211)衬底上制备bi2se3高指数面单晶薄膜的工艺流程图；

图2为本发明实施例1沉积bi缓冲层后si(211)衬底表面的扫描隧道显微镜(stm)图像；

图3为本发明实施例1生长完bi2se3高指数面单晶薄膜的表面的反射式高能电子衍射原位观察结果图；

图4为本发明实施例1制备得到的bi2se3高指数面单晶薄膜的x射线衍射结果图；

图5为本发明实施例2制备得到的bi2se3高指数面单晶薄膜的stm图像。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1：

如图1所示，本发明为一种在硅(211)衬底上生长硒化铋高指数面单晶薄膜的方法，包括以下操作步骤：

步骤1)：将si(211)衬底置于超高真空分子束外延系统中后，加热至500℃除气12小时，至背景真空度达到5×10^-10mbar量级，再将si(211)衬底继续加热至1250℃保持10秒，然后将温度降低到250℃。

步骤2)：升高bi束流源温度至bi束流等效压强达到3×10^-8mbar，打开bi束流源挡板开始生长bi缓冲层，bi缓冲层的生长时间为6min，生长厚度为

步骤3)：关闭bi束流源挡板结束bi缓冲层的生长，将si(211)衬底温度降低至100℃，调节bi束流源温度至bi束流等效压强为1×10^-7mbar，升高se裂解束流源温度至se裂解束流等效压强为1×10^-6mbar后，再同时打开bi束流源与se裂解束流源挡板开始生长bi2se3形核层。

步骤4)：待步骤3)bi2se3形核层生长5min后，保持bi与se束流不变，不中断生长，同时逐渐将si(211)衬底温度升高至180℃保持不变，升温速率10℃/min，直至100min后生长结束，即得bi2se3高指数面单晶薄膜。

优选，所述步骤3)中bi2se3形核层初始生长温度为100℃。

图2为沉积bi缓冲层后si(211)衬底表面的stm图像，可以清晰地看见si(211)衬底表面的台阶，以及吸附了bi原子后的si(211)衬底规则的表面形貌。由于bi缓冲层的存在，使得si(211)衬底表面变得更加平整有序，减小了生长bi2se3高指数面单晶薄膜时产生的应力，同时也减少了缺陷数量，从而使得生长高质量的bi2se3高指数面单晶薄膜更加容易。

在上述制备过程中，采用反射式高能电子衍射仪对样品进行原位观察。图3为生长完100nmbi2se3高指数面单晶薄膜时表面的反射式高能电子衍射原位观察结果图。从衍射图反映的情况来看，生长完100nmbi2se3高指数面单晶薄膜，衍射花样呈清晰的条纹状，证明bi2se3高指数面单晶薄膜表面较为平整，结晶质量较好。条纹与竖线的倾斜角和si(211)与si(111)面的夹角几乎相等，约为19.5°，表明bi2se3高指数面单晶薄膜沿si(211)面上的si(111)台阶面生长，同时也表明bi2se3高指数面单晶薄膜的取向相比(001)取向绕b轴偏转了19.5°，经计算该取向为(2045)晶面取向。

通过高分辨x射线衍射(hrxrd)对制备得到的100nmbi2se3高指数面单晶薄膜进行了表征，2θ扫描谱如图4所示。由于bi2se3高指数面单晶薄膜沿si(211)面上的si(111)台阶面生长，因此扫描时将衬底法线方向沿晶向倾斜19.5°，以si(111)基片峰为背景进行扫描。可以看到si(111)、si(222)以及bi2se3(00n)(n＝3,6,9,…)晶面衍射峰。

实施例2：

如图1所示，本发明为一种在硅(211)衬底上生长硒化铋高指数面单晶薄膜的方法，包括以下操作步骤：

步骤1)：将si(211)衬底置于超高真空分子束外延系统中之前，用浓度为40％的hf溶液腐蚀2—5分钟，然后用去离子水冲洗干净再用高纯氮气吹干，再将衬底置于超高真空分子束外延系统中，加热至400℃除气12小时，至背景真空度达到5×10^-10mbar量级，再将si(211)衬底继续加热至850℃保持10秒，然后将温度降低到250℃。

步骤2)：升高bi束流源温度至bi束流等效压强达到1×10^-7mbar，打开bi束流源挡板开始生长bi缓冲层，bi缓冲层的生长时间为2min，生长厚度为

步骤3)：关闭bi束流源挡板结束bi缓冲层的生长，将si(211)衬底温度降低至100℃，bi束流源温度保持不变，升高se裂解束流源温度至se裂解束流等效压强为1×10^-6mbar后，再同时打开bi束流源与se裂解束流源挡板开始生长bi2se3形核层。

步骤4)：待步骤3)bi2se3形核层生长5min后，保持bi与se束流不变，同时逐渐将si(211)衬底温度升高至180℃保持不变，升温速率10℃/min，直至300min后生长结束，即得bi2se3高指数面单晶薄膜。

图5为实施例2生长完300nmbi2se3高指数面单晶薄膜用stm扫描的图像。可以清晰看见bi2se3高指数面单晶薄膜呈层状有序堆积，表明用这种方法生长的bi2se3高指数面单晶薄膜结晶质量很好。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。