添加剂、添加剂分散液、蚀刻原料单元、添加剂供给装置、蚀刻装置及蚀刻方法与流程

本发明的实施方式涉及添加剂、添加剂分散液、蚀刻原料单元、添加剂供给装置、蚀刻装置及蚀刻方法。

背景技术：

在半导体硅基板的制造工序和硅太阳能电池的制造工序中，为了去除附着于硅基板上的硅小块、硅基板的表面的平滑化，有时变得需要硅的湿式蚀刻。在该湿式蚀刻中，包含氢氟酸和硝酸的混酸作为蚀刻液被使用。另外，还已知通过在该混酸中添加亚硝酸根离子来使硅的蚀刻速度提高。

技术实现要素：

本发明所要解决的课题是提供用于制备能够实现高的处理效率的硅的蚀刻液的添加剂及添加剂分散液、和使用了该添加剂及添加剂分散液的蚀刻技术。蚀刻技术涉及蚀刻原料单元、添加剂供给装置、蚀刻装置及蚀刻方法。

根据实施方式，提供一种添加剂。添加剂是用于制备在硅的蚀刻中所使用的蚀刻液的添加剂。添加剂包含固体状硅材料。固体状硅材料的比表面积大于12.6cm²/g。固体状硅材料的表面的至少一部分被氧化。

根据另一实施方式，提供一种添加剂分散液。添加剂分散液包含实施方式所涉及的添加剂和酸性水溶液。酸性水溶液使固体状硅材料分散。

根据另一实施方式，提供一种蚀刻原料单元。蚀刻原料单元是用于制备在硅的蚀刻中所使用的蚀刻液的原料单元。蚀刻原料单元包含第1单元和第2单元。第1单元包含第1容器和实施方式所涉及的添加剂。实施方式所涉及的添加剂被容纳于第1容器内。第2单元包含第2容器和蚀刻原液。蚀刻原液被容纳于第2容器内。蚀刻原液包含氢氟酸、硝酸和水。蚀刻原液与实施方式所涉及的添加剂混合。

根据另一实施方式，提供一种添加剂供给装置。添加剂供给装置是用于将实施方式所涉及的添加剂分散液供给至第1罐中而制备在硅的蚀刻中所使用的蚀刻液的添加剂供给装置。第1罐容纳蚀刻原液。蚀刻原液包含氢氟酸、硝酸和水。添加剂供给装置具备第2罐、搅拌机构和第1供给机构。第2罐容纳添加剂分散液。搅拌机构将容纳于第2罐中的添加剂分散液进行搅拌。第1供给机构将容纳于第2罐中的添加剂分散液供给至第1罐中。

根据另一实施方式，提供一种蚀刻装置。蚀刻装置是进行硅的蚀刻的装置。蚀刻装置具备第1罐、第2罐、搅拌机构、第1供给机构、处理槽和第2供给机构。第1罐容纳蚀刻原液。蚀刻原液包含氢氟酸、硝酸和水。第2罐容纳实施方式所涉及的添加剂分散液。搅拌机构将容纳于第2罐中的添加剂分散液进行搅拌。第1供给机构将容纳于第2罐中的添加剂分散液供给至第1罐。处理槽容纳蚀刻被处理物。第2供给机构将添加有添加剂分散液的蚀刻原液供给至处理槽。

根据另一实施方式，提供一种蚀刻方法。蚀刻方法包含：将实施方式所涉及的添加剂添加到蚀刻原液中，使固体状硅材料溶解于蚀刻原液中而制备蚀刻液；和使蚀刻液与蚀刻被处理物接触。蚀刻原液包含氢氟酸、硝酸和水。

根据上述构成的添加剂、添加剂分散液、蚀刻原料单元、添加剂供给装置、蚀刻装置及蚀刻方法，能够实现高的处理效率。

附图说明

图1是表示被处理物被蚀刻的情形的示意图。

图2是概略地表示实施方式所涉及的蚀刻装置的一个例子的截面图。

图3是表示从硅的溶解开始起的时间与亚硝酸根离子浓度的关系的一个例子的图表。

图4是表示从硅的溶解开始起的时间与亚硝酸根离子浓度的关系的其它例子的图表。

图5是表示硅的量与亚硝酸根离子浓度的关系的一个例子的图表。

符号说明

1：硅基板、2：绝缘膜、3：硅结节、3a：硅结节、3b：硅结节、3c：硅结节、4a：氧化膜、4b：氧化膜、4c：氧化膜、10：添加剂供给部、11：搅拌机构、12：供给机构、20：蚀刻液制备部、21：供给机构、30：蚀刻液供给部、31：供给机构、32：循环机构、33：循环机构、40：处理部、41：处理槽、42：旋转台、43：旋转轴、50：蚀刻液回收部、51：回收机构、52：回收机构、53：排出机构、100：蚀刻装置、f21：过滤器、f31：过滤器、f32：过滤器、f51：过滤器、l11：配管、l12：配管、l21：配管、l31：配管、l32：配管、l33：配管、l34：配管、l51：配管、l52：配管、l53：配管、l54：配管、n31：喷嘴、p11：泵、p12：泵、p31：泵、p32：泵、p51：泵、sb：被处理物、t11：罐、t21：罐、t31：罐、t51：罐、v31：转换阀、v51：转换阀。

具体实施方式

以下，参照附图对实施方式进行说明。

[蚀刻]

根据实施方式，提供用于制备在硅的蚀刻中所使用的蚀刻液的添加剂。添加剂包含固体状硅材料。固体状硅材料的比表面积大于12.6cm²/g。固体状硅材料的表面的至少一部分被氧化。

实施方式所涉及的添加剂通过添加到蚀刻原液中而制备硅用蚀刻液。蚀刻原液例如包含氢氟酸、硝酸和水。

通过使用该添加剂，能够提高硅的蚀刻效率。以下对其理由进行详细说明。

首先，认为使用了包含氢氟酸和硝酸的蚀刻液的硅的蚀刻通过重复(i)由硝酸引起的硅的氧化和(ii)由氢氟酸引起的被氧化的硅的分解来进行。

具体而言，在上述(i)的过程中，硅(si)被硝酸(hno3)氧化，生成二氧化硅(sio2)。另外，还生成一氧化氮(no)及水。该过程以下述式(1)表示。以下述式(1)表示的反应为可逆反应。

另外，在上述(ii)的过程中，过程(i)中生成的二氧化硅(sio2)被氢氟酸(hf)分解，生成氟硅酸(h2sif6)及水。该过程以下述式(2)表示。以下述式(2)表示的反应为可逆反应。

认为通过反复上述(i)及(ii)的反应，硅的块被去除。对此，参照图1进一步进行详细说明。图1是表示被处理物被蚀刻的情形的示意图。在图1中，作为被处理物，列举出硅结节(硅小块)为例，对硅的蚀刻机理进行说明。图1的(a)～(h)表示硅结节通过蚀刻液被阶段性蚀刻的情形。

图1(a)是表示与蚀刻液接触之前的被处理物的情形的示意图。被处理物即硅结节3附着于设置在硅基板1的一个主表面上的绝缘膜2上。硅结节3在硅基板1的绝缘膜2的表面上可存在多个。

硅结节3例如在硅基板1的另一个主表面中在通过外延生长法来生长单晶硅的情况下可生成。即，通过与硅基板1的另一个主表面上接触的包含硅的气体进入硅基板1的背面，在背面上析出硅，由此可形成硅结节3。硅结节3为不想要的异物，期望从硅基板中被去除。

硅结节3由仅包含硅元素的硅单质形成。硅结节3也可以微量地包含金属元素。硅结节3的直径例如为1μm以上且15μm以下。

硅基板1例如由单晶硅形成。绝缘膜2例如由二氧化硅等氧化硅形成。硅基板1例如被用作金属氧化物半导体(metal-oxide-semiconductor：mos)的基板。

图1(b)是表示刚与蚀刻液接触后的被处理物的情形的示意图。如图1(b)中所示的那样，若硅结节3与蚀刻液接触，则硅结节3的表面被硝酸氧化，生成由二氧化硅形成的氧化膜4a。该反应以上述式(1)表示。由此，硅结节3变化为氧化膜4a和位于氧化膜4a的内侧的未反应的硅结节3a的两层结构。未反应的硅结节3a的体积比原来的硅结节3的体积小与氧化膜4a的厚度对应的量。

接着，如图1(c)中所示的那样，氧化膜4a被氢氟酸溶解，从未反应的硅结节3a的表面被去除。该反应以上述式(2)表示。由此，未反应的硅结节3a在蚀刻液中露出。另外，硅结节3的体积缩小与氧化膜4a的厚度对应的量。

接着，如图1(d)中所示的那样，未反应的硅结节3a的表面被硝酸氧化，生成由二氧化硅形成的氧化膜4b。该反应以上述式(1)表示。由此，硅结节3变化为氧化膜4b和位于氧化膜4b的内侧的未反应的硅结节3b的两层结构。未反应的硅结节3b的体积比未反应的硅结节3a的体积小与氧化膜4b的厚度对应的量。

接着，如图1(e)中所示的那样，氧化膜4b被氢氟酸溶解，从未反应的硅结节3b的表面被去除。该反应以上述式(2)表示。由此，未反应的硅结节3b在蚀刻液中露出。另外，硅结节3的体积进一步缩小与氧化膜4b的厚度对应的量。

接着，如图1(f)中所示的那样，未反应的硅结节3b的表面被硝酸氧化，生成由二氧化硅形成的氧化膜4c。该反应以上述式(1)表示。由此，硅结节3变化为氧化膜4c和位于氧化膜4c的内侧的未反应的硅结节3c的两层结构。未反应的硅结节3c的体积比未反应的硅结节3b的体积小与氧化膜4c的厚度对应的量。

接着，如图1(g)中所示的那样，氧化膜4c被氢氟酸溶解，从未反应的硅结节3c的表面被去除。该反应以上述式(2)表示。由此，未反应的硅结节3c在蚀刻液中露出。另外，硅结节3的体积进一步缩小与氧化膜4c的厚度对应的量。

像这样，通过上述式(1)所表示的反应和上述式(2)所表示的反应反复进行，从而如图1(h)中所示的那样，硅结节3被完全去除。

这里，认为在上述式(1)所表示的硅的氧化中，连锁地产生由硝酸引起的硅的氧化和由通过该氧化反应而产生的亚硝酸根离子引起的硅的氧化。

即，首先，通过未离子化的硝酸(hno3)与硅(si)或氧化硅(sio)等还原剂(r)的反应，生成二氧化硅(sio2)及一氧化氮(no)。该反应以下述式(1-1)表示。该反应为可逆反应。

通过上述反应产生的一氧化氮(no)与硝酸根离子(no3^-)反应而生成亚硝酸根离子(no2^-)。该反应以下述式(1-2)表示。该反应为可逆反应。

通过上述反应而产生的亚硝酸根离子(no2^-)将硅(si)氧化而生成二氧化硅(sio2)。该反应以下述式(1-3)表示。该反应为可逆反应。

认为通过上述式(1-2)产生的亚硝酸根离子为比硝酸强的氧化剂。因此认为，关于硅的氧化，与上述式(1-1)中所示的由硝酸引起的氧化相比，上述式(1-3)中所示的由亚硝酸根离子引起的氧化更容易被促进。而且，如上述(i)及(ii)中说明的那样，为了硅的蚀刻，首先，硅需要被氧化成二氧化硅。即，亚硝酸根离子可成为硅的蚀刻的起点。因此认为，通过使蚀刻液中预先包含亚硝酸根离子，由于可促进上述图1(b)中所示的硅的最初的氧化反应，因此能够提高蚀刻的速度。

以往，作为使蚀刻液中包含亚硝酸根离子的方法，采用了使用硅基板的方法。在该方法中，通过使蚀刻原液与硅基板接触而使硅基板溶解于蚀刻原液中，从而能够得到包含亚硝酸根离子的蚀刻液。然而，由于硅基板的比表面积比较小，因此硅基板难以溶解于蚀刻原液中，存在无法在短时间内得到包含高浓度的亚硝酸根离子的蚀刻液这样的问题。

另外，在酸性溶液中，亚硝酸根离子为不稳定的物质。即，在酸性溶液中，亚硝酸根离子容易与氢离子反应而生成硝酸根离子。因此，难以长时间维持包含高浓度的亚硝酸根离子的蚀刻液。因此，根据使用硅基板的方法，存在难以进一步提高亚硝酸根离子的浓度这样的问题。

针对这样的问题，在实施方式所涉及的蚀刻技术中，使用包含比表面积比较高的固体状硅材料的添加剂。该固体状硅材料由于比表面积比较高，因此可迅速地溶解于蚀刻原液中。因此，若使用该添加剂，则能够在比较短的时间内得到包含高浓度的亚硝酸根离子的蚀刻液。因此认为，若使用该添加剂，则可提高硅的蚀刻的初期速度，因此可提高硅的蚀刻效率。

添加剂包含固体状硅材料。添加剂也可以仅包含固体状硅材料。

固体状硅材料溶解于蚀刻原液中而生成亚硝酸根离子。固体状硅材料的比表面积高于12.6cm²/g。若固体状硅材料的比表面积高，则存在固体状硅材料容易溶解于蚀刻原液中的倾向。固体状硅材料的比表面积优选为80cm²/g以上，更优选为170cm²/g以上，进一步优选为340cm²/g以上。固体状硅材料的比表面积优选为5000cm²/g以下，更优选为700cm²/g以下，进一步优选为360cm²/g以下。若固体状硅材料的比表面积过高，则有可能与蚀刻原液过度反应而大量地产生一氧化氮气体。

固体状硅材料的比表面积例如通过以下的方法来求出。首先，将实施方式所涉及的添加剂使用水等溶剂进行洗涤。使洗涤后的固体状硅材料干燥，测定干燥后的固体状硅材料的质量。需要说明的是，在添加剂处于后述的分散液的形态的情况下，将添加剂分散液用纯水进行稀释而制备稀释液。通过将该稀释液使用滤纸进行过滤，从而从稀释液中采集固体状硅材料。对于所采集的固体状硅材料，通过与上述的同样的方法进行洗涤，使其干燥，测定干燥后的固体状硅材料的质量。

接着，将干燥后的固体状硅材料添加到水等溶剂中而制备测定试样。对于该测定试样，通过使用激光衍射/散射法进行分析，得到固体状硅材料的粒度分布。作为激光衍射/散射式粒径分布测定装置，可以使用株式会社岛津制作所制的sald-2200或株式会社堀场制作所制的la-920等。激光的波长例如设定为680nm。

由所得到的粒度分布算出固体状硅材料的中值粒径。中值粒径为在粒度分布中频率成为50％时的粒径。假定固体状硅材料为以该中值粒径作为直径的球体，使用由该直径算出的半径和圆周率，算出固体状硅材料的球体的表面积。

接着，对于测定试样，通过使用激光衍射/散射法、或粒子计数器等进行分析，得到测定试样中所包含的固体状硅材料的粒子数。假定分散液中的固体状硅材料全部为以上述中值粒径作为直径的球体，通过将所得到的粒子数与上述固体状硅材料的球体的表面积相乘，算出固体状硅材料的总表面积。通过将所算出的硅材料的总表面积除以上述干燥后的固体状硅材料的质量，能够得到固体状硅材料的比表面积(cm²/g)。

固体状硅材料的形状没有特别限定。固体状硅材料可以为粒子的形状，也可以为多孔体的形状。在固体状硅材料为多孔体的情况下，其比表面积可以通过算出利用扫描型电子显微镜或光学显微镜等显微镜观察能够观察的表面部分的面积、并将所算出的表面积除以试样的质量而得到。

固体状硅材料其表面的至少一部分被氧化。在固体状硅材料中被氧化的部分可以换而称为氧化膜。固体状硅材料可具有将表面整体覆盖的氧化膜和位于氧化膜的内侧的基部的两层结构。基部优选由单质硅形成。基部可以为单晶硅，也可以为多晶硅，或者也可以为非晶硅。

固体状硅材料的表面的氧化膜可包含二氧化硅或一氧化硅等硅氧化物。固体状硅材料的表面的氧化膜发挥钝化的作用，防止固体状硅材料也被氧化至其内部。固体状硅材料的至少一部分为单质硅的状态。固体状硅材料除了包含氧化膜以外，还可以包含氮化硅等硅化合物的部分。固体状硅材料还可以微量地包含硅及氧以外的元素。

在固体状硅材料的表面存在氧化膜、和构成氧化膜及基部的元素例如可以通过能量色散型x射线分析(energydispersivex-rayspectrometry：edx)来确认。具体而言，首先，通过与上述的同样的方法，得到干燥后的固体状硅材料。对于干燥后的固体状硅材料，利用fib(focusedionbeam，聚焦离子束)或离子铣削等使截面露出，得到试样。在具备能量色散型x射线分析的扫描型电子显微镜(sem-edx)或透射型电子显微镜(tem-edx)中设置该试样并对截面进行观察。对该截面照射电子射线作为一次射线，利用能量色散型x射线分析进行面分析。由此，能够确认固体状硅材料的表面由氧化膜构成、和构成氧化膜及基部的元素的种类。另外，通过在该分析中组合电子衍射，能够确认构成基部的硅的结晶方位。

固体状硅材料的表面的氧化膜的厚度例如为2nm以下。固体状硅材料的表面的氧化膜优选薄。固体状硅材料的表面的氧化膜的厚度可以通过上述能量色散型x射线分析来确认。固体状硅材料的氧化膜的厚度只要比0nm厚即可，根据一个例子，为0.8nm以上。

固体状硅材料优选为硅粒子的形态。硅粒子的平均粒径优选为100μm以下，更优选为34μm以下、30μm以下、16μm以下。若硅粒子的平均粒径小，则存在其比表面积高的倾向。另外，若硅粒子的平均粒径小，则存在在溶剂中的分散性高的倾向。硅粒子的平均粒径的下限值没有特别规定，只要大于0μm即可。硅粒子的平均粒径的下限值根据一个例子为5μm以上。可以将通过上述的激光衍射/散射法得到的中值粒径设定为硅粒子的平均粒径。

实施方式所涉及的添加剂也可以为分散液的形态。即，实施方式所涉及的添加剂分散液可包含含有上述的固体状硅材料的添加剂、和使该添加剂分散的酸性水溶液。酸性水溶液可包含酸和水。

添加剂分散液中的固体状硅材料的含量优选为0.1质量％以上且50质量％以下，更优选为1质量％以上且30质量％以下，进一步优选为3质量％以上且20质量％以下。换而言之，固体状硅材料相对于100ml的酸性水溶液的添加量优选为0.1g以上且50g以下。

作为酸性水溶液中包含的酸，可以使用将固体状硅材料的表面氧化、且不会使固体状硅材料溶解的酸。酸优选为选自由硝酸、硫酸及磷酸构成的组中的至少1种。作为酸，优选使用硝酸。若使用硝酸，则在添加剂分散液中可在固体状硅材料的表面形成适度的氧化膜。另外，酸也可以是包含硝酸和硫酸及磷酸中的至少一者的混酸。通过使用硫酸及磷酸，能够调节添加剂分散液的ph。

添加剂分散液中的酸的浓度例如为55质量％以上且85质量％以下，优选为60质量％以上且80质量％以下。若酸的浓度过高或过低，则存在蚀刻速率降低的倾向。

作为酸，在使用硝酸、硫酸及磷酸的混酸的情况下，在添加剂分散液中硝酸所占的比例优选为15质量％以上且70质量％以下，更优选为25质量％以上且60质量％以下。另外，硫酸所占的比例优选为1质量％以上且20质量％以下，更优选为5质量％以上且15质量％以下。另外，磷酸所占的比例优选为1质量％以上且25质量％以下，更优选为5质量％以上且20质量％以下。

水在添加剂分散液中占上述酸及固体状硅材料以外的剩余部分。添加剂分散液中的水的浓度例如为5质量％以上且40质量％以下。作为水，例如使用纯水、超纯水、离子交换水、精制水、自来水或它们的混合物。

实施方式所涉及的添加剂或者添加剂分散液通过添加到蚀刻原液中而制备蚀刻液。蚀刻原液例如包含氢氟酸、硝酸和水。添加剂或者添加剂分散液和蚀刻原液可构成用于制备硅的蚀刻液的原料单元。原料单元可包含第1单元和第2单元，所述第1单元包含第1容器和容纳于第1容器内的添加剂或者添加剂分散液，所述第2单元包含第2容器和容纳于第2容器内的蚀刻原液。

若将添加剂或者添加剂分散液添加到蚀刻原液中，则与图1中所示的硅结节同样地，固体状硅材料溶解于蚀刻原液中。即，若将固体状硅材料添加到蚀刻原液中，则首先，固体状硅材料的表面的氧化膜通过氢氟酸的作用而迅速地溶解于蚀刻原液中。通过氧化膜被去除而暴露于蚀刻原液中的硅通过硝酸的作用被氧化，同时生成亚硝酸根离子。被硝酸氧化的固体状硅材料的表面再次通过氢氟酸的作用而溶解。通过氧化膜被去除而暴露于蚀刻原液中的硅通过硝酸及亚硝酸根离子的作用而迅速地被氧化，生成亚硝酸根离子。而且，被硝酸及亚硝酸根离子氧化的固体状硅材料的表面再次通过氢氟酸的作用被溶解。通过反复该过程，固体状硅材料溶解于蚀刻原液中，可制备包含高浓度的亚硝酸根离子的蚀刻液。

添加到蚀刻原液中的添加剂或者添加剂分散液的量优选相对于100ml的蚀刻原液按照固体状硅材料的量成为0.08g以上且1.0g以下的方式添加，更优选按照成为0.24g以上且0.83g以下的方式添加。若添加到蚀刻原液中的固体状硅材料的量多，则存在容易提高蚀刻液中的亚硝酸根离子浓度的倾向。另一方面，若添加到蚀刻原液中的固体状硅材料的量过多，则变得容易产生一氧化氮(no)气体，其结果是，有时亚硝酸根离子的浓度降低。

在蚀刻原液中，氢氟酸所占的比例优选为1质量％以上且25质量％以下，更优选为2质量％以上且15质量％以下。若氢氟酸的浓度显著高或显著低，则存在硅的蚀刻速率降低的倾向。

在蚀刻原液中，氢氟酸可电离成氟化物离子(f^-)和氢化物离子(h^-)。该反应以下述式(2-1)表示。

另外，氢氟酸可与通过电离而生成的氟化物离子(f^-)反应而生成二氟化物(二氢氟酸离子：hf2^-)。该反应以下述式(2-2)表示。二氟化物将二氧化硅sio2溶解。

在蚀刻原液中，硝酸所占的比例优选为15质量％以上且70质量％以下，更优选为25质量％以上且60质量％以下。若硝酸的浓度显著高或显著低，则存在硅的蚀刻速率降低的倾向。

蚀刻原液也可以包含硫酸及磷酸中的至少一者。硫酸及磷酸会调节蚀刻原液的ph。在蚀刻原液中，硫酸所占的比例优选为1质量％以上且25质量％以下，更优选为5质量％以上且15质量％以下。在蚀刻原液中，磷酸所占的比例优选为1质量％以上且25质量％以下，更优选为5质量％以上且20质量％以下。

水在蚀刻原液中占上述酸以外的剩余部分。蚀刻原液中的水的浓度例如为5质量％以上且25质量％以下。作为水，例如使用纯水、超纯水、离子交换水、精制水、自来水或它们的混合物。

固体状硅材料由于在蚀刻原液中溶解，所以不包含于蚀刻液中。但是，蚀刻液也可以包含没有完全溶解的固体状硅材料。

蚀刻液中的亚硝酸根离子的浓度优选为0.01mol/l以上，更优选为0.03mol/l以上。若亚硝酸根离子的浓度高，则能够提高硅的蚀刻速率。亚硝酸根离子浓度没有特别的上限值，根据一个例子，为0.06mol/l以下。如上述那样，亚硝酸根离子在酸性水溶液中不稳定。因此，亚硝酸根离子浓度优选在将添加剂添加到蚀刻原液中后立即进行测定。

亚硝酸根离子的浓度可以通过测定蚀刻液的吸光度来算出。或者，亚硝酸根离子浓度可以通过专利文献4(日本专利第3547863号公报)中记载的方法来算出。在该方法中，通过在蚀刻液中混合在卟吩核上具有氨基的卟啉化合物后，测定通过与亚硝酸根离子的反应而生成的具有重氮基的卟啉化合物的吸光度或荧光强度，从而算出亚硝酸根离子的浓度。

另外，在蚀刻液中包含不易挥发、不会被硅的蚀刻反应消耗的酸的情况下，通过以由该酸产生的阴离子作为指标，可以通过离子色谱分析来算出亚硝酸根离子浓度。即，蚀刻液中包含的阴离子中的亚硝酸根离子由于如上述那样在酸性溶液中不稳定，所以随着时间的经过而急剧减少。另外，氟化物离子及硝酸根离子也由于被从蚀刻液的挥发及硅的蚀刻反应消耗，所以缓慢地减少。与此相对，由上述的酸产生的阴离子的浓度在蚀刻液中不会变动。因此，通过以这样的酸的阴离子作为基准阴离子，相对地算出亚硝酸根离子浓度，能够不易产生因取样而导致的不均。作为基准阴离子，可以使用由硫酸产生的硫酸根离子、或由磷酸产生的磷酸根离子。

具体而言，首先，用微量吸移管采集使固体状硅材料溶解而得到的蚀刻液。将所采集的蚀刻液例如用超纯水稀释至1万倍而得到测定试样。将测定试样注入到离子色谱分析用的管瓶中，插入离子色谱分析装置中。作为离子色谱分析装置，使用thermofisherscientific制dionex(注册商标)ics-5000、或具有与其等价的功能的设备。对于测定试样实施离子色谱分析，得到蚀刻液的离子色谱。由所得到的离子色谱，算出亚硝酸根离子的峰面积s2与基准阴离子的峰面积s1之比s2/s1。将该比s2/s1设定为以基准阴离子标准化的亚硝酸根离子浓度。

另外，通过利用使用亚硝酸钠溶液等制成的亚硝酸根离子浓度的标准曲线，可以将以基准阴离子标准化的亚硝酸根离子浓度换算成摩尔浓度等。

通过使由以上的方法得到的蚀刻液与被处理物接触，能够进行硅的蚀刻。即，实施方式所涉及的蚀刻方法包含：将实施方式所涉及的添加剂添加到蚀刻原液中，使固体状硅材料溶解到蚀刻原液中而制备蚀刻液；和使蚀刻液与蚀刻被处理物接触。

作为被处理物，可以使用含硅物。作为含硅物，除了上述的硅结节以外，还可以使用包含单质硅的部分的含硅物及包含硅化合物的部分的含硅物。作为硅化合物，例如可列举出二氧化硅、一氧化硅、氮化硅等。硅化合物的部分也可通过利用以上的方法得到的蚀刻液被蚀刻。另外，该蚀刻液也可以作为用于形成通过将硅部分去除而得到的图案的蚀刻液使用。

实施方式所涉及的蚀刻方法包含：将实施方式所涉及的添加剂添加到蚀刻原液中，使固体状硅材料溶解于蚀刻原液中而制备蚀刻液；和使蚀刻液与蚀刻被处理物接触。蚀刻原液包含氢氟酸、硝酸和水。

以上说明的实施方式所涉及的添加剂及添加剂分散液包含比表面积比较高的固体状硅材料。若使用该添加剂及添加剂分散液，则能够在短时间内制备包含高浓度的亚硝酸根离子的蚀刻液。因此，若使用该添加剂及添加剂分散液，则能够提高硅的蚀刻效率。

[蚀刻装置]

接着，对能够适用于使用了实施方式所涉及的添加剂分散液的蚀刻方法的蚀刻装置进行说明。

实施方式所涉及的蚀刻装置是用于进行硅的蚀刻的装置。蚀刻装置具备第1罐、第2罐、搅拌机构、第1供给机构、处理槽和第2供给机构。第1罐容纳上述的蚀刻原液。第2罐容纳上述的实施方式所涉及的添加剂分散液。搅拌机构将容纳于第2罐中的添加剂分散液进行搅拌。第1供给机构将容纳于第2罐中的添加剂分散液供给至第1罐中。处理槽容纳蚀刻被处理物。第2供给机构将添加有添加剂分散液的蚀刻原液供给至处理槽中。

若使用该蚀刻装置，则能够将实施方式所涉及的添加剂分散液添加到蚀刻原液中而迅速地制备包含亚硝酸根离子的蚀刻液。另外，在该蚀刻装置中，例如由于能够在亚硝酸根离子的浓度降低时等任意的时机将添加剂分散液供给至第2罐中，因此能够抑制因蚀刻液中的亚硝酸根离子的浓度降低而引起的蚀刻速率的降低。因此，若使用该蚀刻装置，则能够提高硅的蚀刻效率。

需要说明的是，上述的第2罐、搅拌机构和第1供给机构可构成添加剂供给机构或添加剂供给装置。通过将添加剂供给机构或添加剂供给装置与具备第1罐、处理槽及第2供给机构的以往的蚀刻装置组合，能够与使用上述实施方式所涉及的蚀刻装置的情况同样地提高硅的蚀刻效率。

对于实施方式所涉及的蚀刻装置，参照附图更详细地进行说明。图2是概略地表示实施方式所涉及的蚀刻装置的一个例子的截面图。图2中所示的蚀刻装置100为单片式蚀刻处理装置。图2中所示的蚀刻装置100包含添加剂供给部10、蚀刻液制备部20、蚀刻液供给部30、处理部40、蚀刻液回收部50和未图示的控制部。需要说明的是，在图2中，箭头的方向表示流体的流动方向。

添加剂供给部10具备容纳实施方式所涉及的添加剂分散液的作为第2罐的罐t11、将添加剂分散液进行搅拌的搅拌机构11和将容纳于罐t11中的添加剂分散液供给至后述的罐t21中的供给机构12。

搅拌机构11具备将罐t11的下部与罐t11的上部连接的配管l11。在配管l11内具有泵p11。泵p11与未图示的控制部连接。

作为第1供给机构的供给机构12具备将罐t11与后述的罐t21连接的配管l12。在配管l12内具备泵p12。泵p12与未图示的控制部连接。

蚀刻液制备部20具备容纳蚀刻原液或蚀刻液的作为第1罐的罐t21、和将容纳于罐t21中的蚀刻液供给至后述的罐t31中的供给机构21。

罐t21也可以具备排气机构、搅拌机构、亚硝酸根离子浓度计及计时器等。排气机构具备将在罐t21内生成的一氧化氮等气体排出到外部的配管。搅拌机构可以使用与设置于罐t11中的搅拌机构11同样的搅拌机构。在搅拌机构、亚硝酸根离子浓度计及计时器上，可连接未图示的控制部。

供给机构21具备将罐t21与后述的罐t31连接的配管l21。在配管l21内具备过滤器f21。在配管l21内具备未图示的泵。在该未图示的泵上，可连接未图示的控制部。

蚀刻液供给部30具备容纳蚀刻液的罐t31、将容纳于罐t31中的蚀刻液供给至处理部40中的供给机构31、将容纳于罐t31中的蚀刻液进行循环的循环机构32、将容纳于罐t31中的蚀刻液循环至罐t21中的循环机构33和转换供给机构31与循环机构32的连接的转换阀v31。

供给机构31具备与后述的处理槽41的开口部相对的喷嘴n31、将罐t31与转换阀v31连接的配管l31、和将转换阀v31与喷嘴n31连接的配管l32。在配管l31内具备泵p31和过滤器f31。在配管l31内，具备未图示的亚硝酸根离子浓度计及氢氟酸浓度计。在转换阀v31、泵p31、亚硝酸根离子浓度计及氢氟酸浓度计上，连接有未图示的控制部。在配管l32内，具备过滤器f32和亚硝酸根离子浓度计d31。在亚硝酸根离子浓度计d31上，连接有未图示的控制部。需要说明的是，未图示的亚硝酸根离子浓度计及氢氟酸浓度计也可以省略。供给机构21及供给机构31可构成上述的第2供给机构。

循环机构32具备将转换阀v31与罐t31连接的配管l33。

循环机构33具备将罐t31与罐t21连接的配管l34。在配管l34内具备泵p32。在泵p32上，连接有未图示的控制部。

处理部40具备容纳蚀刻被处理物sb、且供给蚀刻液的处理槽41。在处理槽41中具备设置蚀刻被处理物sb的旋转台42和使旋转台42旋转的旋转轴43。在旋转轴43上，连接有未图示的控制部。

蚀刻液回收部50具备将蚀刻处理后的蚀刻液回收到罐t51中的回收机构51、容纳蚀刻处理后的蚀刻液的罐t51、将容纳于罐t51中的蚀刻液供给至罐t31中的回收机构52、将蚀刻液排出到外部的排出机构53、和转换回收机构52与排出机构53的连接的转换阀v51。

回收机构51具备将处理槽41的底部与罐t51连接的配管l51。

回收机构52具备将罐t51与转换阀v51连接的配管l52、和将转换阀v51与罐t31连接的配管l53。在配管l52内，具备泵p51和过滤器f51。在转换阀v51及泵p51上，连接有未图示的控制部。

排出机构53具备将转换阀v51与蚀刻装置的外部连接的配管l54。

未图示的控制部与构成蚀刻装置100的各部电连接。未图示的控制部可以与各部之间发送及接收电信号来控制各部。

在图1中所示的蚀刻装置100中，通过控制部的控制，可以进行蚀刻处理。该蚀刻处理按照以下说明的第1～第6动作来进行。

首先，作为第1动作，将泵p11起动，使容纳于罐t11内的实施方式所涉及的添加剂分散液在罐t11及配管l11内循环并进行搅拌。由此，来防止固体状硅材料在添加剂分散液内沉淀。需要说明的是，在罐t11中，作为搅拌机构，代替泵p11及配管l11，也可以具备螺旋桨型等搅拌用的叶片。通过在添加剂分散液中使搅拌用的叶片旋转，从而将添加剂分散液进行搅拌，能够抑制固体状硅材料沉淀。

接着，作为第2动作，将泵p12起动，将罐t11内的添加剂分散液的规定量供给至容纳蚀刻原液的罐t21中。由此，添加剂分散液内的固体状硅材料溶解于蚀刻原液中，制备包含亚硝酸根离子的蚀刻液。此时，根据需要，也可以将罐t21所具备的搅拌机构及计时器起动，将罐t21内的添加剂分散液及蚀刻原液的混合液进行规定时间的搅拌。另外，在罐t21内具备亚硝酸根离子浓度计的情况下，也可以搅拌至达到规定的亚硝酸根离子浓度。另外，在没有达到规定的亚硝酸根离子浓度的情况下，也可以进一步重复第2动作。

接着，作为第3动作，将未图示的泵起动，将罐t21内的蚀刻液的规定量介由配管l21供给至罐t31中。蚀刻液中包含的固体状硅材料及夹杂物通过过滤器f21而从蚀刻液中被去除。

接着，作为第4动作，控制转换阀v31，使配管l31与配管l32连接。然后，将泵p31起动，将罐t31内的蚀刻液供给至处理槽41中。另外，将亚硝酸根离子浓度计d31起动，测定配管l32内的蚀刻液中包含的亚硝酸根离子的浓度。蚀刻液中包含的夹杂物通过过滤器f31及过滤器f32而从蚀刻液中被去除。

这里，在通过亚硝酸根离子浓度计d31而测定的亚硝酸根离子浓度低于基准值的情况下，控制转换阀v31，从配管l31与配管l32的连接转换成配管l31与配管l33的连接。由此，亚硝酸根离子浓度低于基准值的蚀刻液被回收到罐t31中。接着，将泵p32起动，将容纳于罐t31中的亚硝酸根离子浓度低于基准值的蚀刻液介由配管l34供给至罐t21中。接着，再次执行第1动作～第3动作。即，将容纳于罐t11中的添加剂分散液添加到容纳于罐t21中的亚硝酸根离子浓度低于基准值的蚀刻液中，提高亚硝酸根离子浓度，将该蚀刻液供给至罐t31中。将该操作重复至容纳于罐t31中的蚀刻液的浓度成为基准值以上为止。

需要说明的是，第4动作也可以进行以下的动作来代替上述。首先，控制转换阀v31，使配管l31与配管l33连接。将泵p31起动，使罐t31内的蚀刻液介由配管l31及l33而循环。将未图示的亚硝酸根离子浓度计起动，测定配管l31内的蚀刻液的亚硝酸根离子浓度。在亚硝酸根离子浓度为基准值以上的情况下，控制转换阀v31，从配管l31与配管l33的连接转换成配管l31与配管l32的连接。由此，亚硝酸根离子浓度为基准值以上的蚀刻液被供给至处理部40。需要说明的是，在亚硝酸根离子浓度低于基准值的情况下，通过与上述同样地再次执行第1～第3动作，从而提高蚀刻液的亚硝酸根离子浓度。另外，在通过氢氟酸浓度计测定的氢氟酸的浓度为基准值以下的情况下，通过在罐t31或罐t21中添加氢氟酸，从而进行提高蚀刻液中的氢氟酸浓度的调整。

接着，作为第5动作，将旋转轴43起动，使设置于旋转台42上的被处理物sb旋转。一边从喷嘴n31对被处理物sb的表面上供给蚀刻液一边进行该动作。被处理物sb中与旋转台42相接的部分不与蚀刻液接触，所以可以仅对被处理物sb的表面进行蚀刻处理。

供给至被处理物sb的蚀刻液滴加到处理槽41的底部。滴加到底部的蚀刻液介由配管l51被回收到罐t51中。

接着，作为第6动作，控制转换阀v51，使配管l52与配管l53连接。将泵p51起动，将容纳于罐t51中的蚀刻处理后的蚀刻液供给至罐t31中。由此，在罐t31中，蚀刻处理后的蚀刻液与蚀刻处理前的蚀刻液被混合。蚀刻处理后的蚀刻液中包含的夹杂物通过过滤器f51而从蚀刻液中被去除。

这里，在蚀刻处理后的蚀刻液中夹杂物过多的情况、或进行了规定时间以上的蚀刻处理的情况下，控制转换阀v51，从配管l52与配管l53的连接转换成配管l52与配管l54的连接。由此，将蚀刻处理后的蚀刻液排出到外部。

通过反复第4～第6动作，能够连续地进行蚀刻处理。

需要说明的是，在图2中，列举出作为蚀刻装置100的单片式蚀刻装置为例而进行了说明，但蚀刻装置100也可以为浸渍式蚀刻装置。在浸渍式蚀刻装置中，通过在容纳有蚀刻液的处理槽41中浸渍被处理物来进行蚀刻。该情况下，也可以通过将容纳于罐t11中的添加剂分散液及容纳于罐t21中的蚀刻原液各自直接供给至处理槽41中，从而在处理槽41中制备蚀刻液。

以上说明的实施方式所涉及的蚀刻处理装置具备供给实施方式所涉及的添加剂分散液的添加剂供给机构。因此，若使用该蚀刻处理装置，则能够提高硅的蚀刻效率。

[实施例]

以下，对本发明的实施例进行说明。

<实施例1>

在100ml的蚀刻原液中添加0.5g的硅粒子，得到混合物。将该混合物以100rpm的速度进行搅拌，制备了蚀刻液。硅粒子的比表面积为343.4cm²/g，平均粒径为16μm。作为蚀刻原液，使用了氢氟酸、硝酸、硫酸与磷酸的混酸。蚀刻原液中的氢氟酸的浓度为4.9质量％，硝酸的浓度为45质量％，硫酸的浓度为15质量％，磷酸的浓度为20质量％。

<实施例2>

使用比表面积为171.70cm²/g的硅粒子来代替比表面积为343.4cm²/g的硅粒子，除此以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制备了蚀刻液。需要说明的是，该硅粒子的平均粒径为30μm。

<实施例3>

使用比表面积为85.84cm²/g的硅粒子来代替比表面积为343.4cm²/g的硅粒子，除此以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制备了蚀刻液。需要说明的是，该硅粒子的平均粒径为34μm。

<比较例1>

代替添加剂分散液，将比表面积为12.6cm²/g的硅基板添加到蚀刻原液中，除此以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制备了蚀刻液。需要说明的是，硅基板为1.5cm×2cm×0.075μm的长方体。

<实施例4>

将硅粒子相对于100ml的蚀刻液的添加量由0.5g变更为0.1g，除此以外，通过与实施例1同样的方法制备了蚀刻液。

<实施例5>

将硅粒子相对于100ml的蚀刻液的添加量由0.5g变更为0.3g，除此以外，通过与实施例1同样的方法制备了蚀刻液。

<实施例6>

将硅粒子相对于100ml的蚀刻液的添加量由0.5g变更为1.0g，除此以外，通过与实施例1同样的方法制备了蚀刻液。

[亚硝酸根离子浓度的测定]

对于实施例1～3及比较例1，从刚在蚀刻原液中添加添加剂或硅基板后起，每隔一定时间测定亚硝酸根离子的浓度。将其结果示于表1及表2以及图3及图4中。

另外，对于实施例4～6，测定从在蚀刻原液中添加添加剂起5分钟后的亚硝酸根离子的浓度。将其结果示于表3及图5中。

亚硝酸根离子浓度通过上述的离子色谱分析而算出。作为基准阴离子，使用了硫酸根离子。

将实施例的结果汇总于下述表1～表3中。

表2

表3

图3是表示从硅的溶解开始起的时间与亚硝酸根离子浓度的关系的一个例子的图表。在图3中，横轴表示从将添加剂或硅基板添加到蚀刻原液中起的经过时间，纵轴表示蚀刻液中的亚硝酸根离子浓度。图3基于实施例1及比较例1所涉及的数据。

如图3及表1中所示的那样，若使用实施例1所涉及的添加剂，则能够在5分钟这样的短时间内制备包含高浓度的亚硝酸根离子的蚀刻液。另一方面，在使用比较例1所涉及的硅基板的情况下，为了将亚硝酸根离子的浓度提高至最大，需要150分钟左右的时间。另外，实施例1所涉及的蚀刻液与比较例1中的蚀刻液相比，能够长时间具有高的亚硝酸根离子浓度。

图4是表示从硅的溶解开始起的时间与亚硝酸根离子浓度的关系的其它例子的图表。在图4中，横轴表示从将添加剂添加到蚀刻原液中起的经过时间，纵轴表示蚀刻液中的亚硝酸根离子浓度。图4基于实施例1～3所涉及的数据。

如图4及表2中所示的那样，在实施例1～3中的任一情况下，均能够在短时间内制备包含高浓度的亚硝酸根离子的蚀刻液。

图5是表示硅的量与亚硝酸根离子浓度的关系的一个例子的图表。在图5中，横轴表示添加到100ml的蚀刻原液中的硅的量，纵轴表示从将添加剂添加到蚀刻原液中起5分钟后的亚硝酸根离子浓度。图5基于实施例1、4～6所涉及的数据。

如图5及表3中所示的那样，通过将添加到100ml的蚀刻原液中的硅的量设定为0.3g以上且0.5g以下，能够制备包含更高浓度的亚硝酸根离子的蚀刻液。另外，若硅的量为1.0g以上，则由于容易产生一氧化氮气体，因此与硅的量为0.5g的情况相比难以提高亚硝酸根离子浓度。

以上说明的至少一个实施方式所涉及的添加剂包含比表面积高于12.6cm²/g的固体状硅材料。若使用该添加剂，则能够在比较短的时间内制备蚀刻液。因此，若使用该添加剂，则能够提高硅的蚀刻效率。其中，硅可包含硅单质及含硅物。