一种用于制作锂离子电池负极材料的四氧化三钴及其制备方法与流程

本发明设计电池材料技术领域，尤其涉及的是一种用于制作锂离子电池负极材料的四氧化三钴及其制备方法。

背景技术：

最近几年,锂离子二次电池由于具有较长的循环寿命、比能量高、安全无污染、工作电压高等优点，逐渐成为受人们重视和发展最快的高能量电池。而现如今,传统商业化石墨碳负极材料理论容量仅为372mahg^-1,难以满足快速发展的高端消费电子产品(如智能手机、可穿戴设备等)的能量需求。而过渡金属钴氧化物(coo、co3o4)理论比容量可以达到700-1000mahg^-1，不仅具有较高的理论比容量，还具有良好的循环稳定性，因此可满足于当代人们对高能量密度电池的需求。四氧化三钴锂离子电池是以四氧化三钴为负极活性物质的二次电池，表现出优异的储锂性能，但是锂离子在嵌入和脱嵌的过程中存在较为电池体积膨胀，影响电池性能进一步提升。本发明是将材料制成多孔状，缓解体积膨胀，促进电解液和电极材料充分接触,改善该负极材料的电化学性能，这个材料的优越性就是用最简单的方法改善材料存在的体积膨胀和提高电化学性能，有利于商业化的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种用于制作锂离子电池负极材料的四氧化三钴及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种用于制作锂离子电池负极材料的四氧化三钴，该四氧化三钴具有正六面体多孔结构。

本发明还提供一种上述四氧化三钴的制备方法，步骤如下：

步骤一、将zif67粉体加入去离子水与乙醇混合溶剂中，超声及搅拌至均匀，获得zif67溶液；

步骤二、向步骤一获得的zif67溶液中加入碳酸氢铵并搅拌均匀，然后在170-190℃下水热反应8-24h，所得产物经固液分离，固相经洗涤干燥后得所述四氧化三钴。

作为对上述方案的进一步改进，所述步骤一中zif67、去离子水和无水乙醇的用量比为40mg：5-25ml：5-25ml。

作为对上述方案的进一步改进，所述步骤二中碳酸氢铵与zif67溶液的用量比为25-60mg：30ml。

作为对上述方案的进一步改进，所述步骤二中，固液分离采用离心分离的方式，所述离心分离中离心转速为6000-10000rpm，干燥的温度为40-80℃。

本发明相比现有技术具有以下优点：本发明设计合成的正六面体多孔结构的四氧化三钴，由于多孔结构缓解了在锂离子电池充放电过程中的体积膨胀，提高了材料的比表面积，促进了活性材料与锂离子的充分接触，改善材料的电化学性能；通过廉价原料碳酸氢铵腐蚀而成的多孔结构能够缓解体积膨胀，比表面积高，所得电池具有较好的循环稳定稳定性以及高的循环比容量，电池性能优异；制备方法简单，所用原料廉价易得，有利于商业化应用。

附图说明

图1为实施例1所得正六面体多孔结构的四氧化三钴的sem照片；

图2为实施例1所得正六面体多孔结构的四氧化三钴的tem照片；

图3为实施例1所得正六面体多孔结构的四氧化三钴的xrd照片；

图4为实施例1所得正六面体多孔结构的四氧化三钴的电池性能图；

图5为实施例2所得正六面体四氧化三钴的sem照片；

图6为实施例2所得正六面体四氧化三钴的tem照片；

图7为实施例2所得正六面体四氧化三钴的电池性能图；

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

本实施例按如下步骤制备正六面体多孔结构的四氧化三钴：

1、将10ml去离子水与20ml无水乙醇加入40ml的反应釜中并搅拌均匀，再向溶液中加入40mgzif-67，超声搅拌至zif-67分散，形成均匀的zif-67溶液；

2、将碳酸氢铵与zif-67溶液按质量体积比为40:30混合并搅拌均匀，然后在180℃条件下水热反应15h；所得产物置于离心管中以9000rmp的速度离心分离，然后用乙醇离心洗涤三次，再60烘干，即获得目标产物正六面体多孔结构的四氧化三钴。

图1和图2分别为本实施例所得目标产物的sem照片和tem照片，从图中可看出材料在微观下具有正六面体多孔结构，且从tem照片可以看出此材料的均匀度孔隙率良好，这保证了材料具有较大的比表面积，有利于电池性能的提高。

图3为本实施例所得目标产物的xrd图片，可以看出材料的特征峰与四氧化三钴的峰完全一致，证明材料为co3o4。

采用蓝电电池测试系统对本实施例所得目标产物的电池性能进行测试：

将本实施例所得正六面体多孔结构的四氧化三钴纳米材料与科琴黑、pvdf按照质量比为7:2:1混合均匀并溶于nmp溶液中制成浆料；将所得浆料均匀地涂于铜箔集流体上制成工作电极；以聚丙烯膜为隔膜，电解液为含有ec、dmc和dec(体积比3：4：3)的1mlipf6溶液(市购于中科院北京化物所)，所述电解液的添加量为160μl；在充满氩气的手套箱中按照“负极外壳、锂片、隔膜、电解液、工作电极、垫片、垫环、正极外壳”的顺序组装成2032纽扣电池，测试电压范围为0.01v-3.0vvsli⁺/li。

图4为本实施例所得目标产物的循环性能，其测试倍率为0.5ag^-1，可以看出样品首圈放电比容量为1551.3mahg^-1，循环300圈后依然持有1439.1mahg^-1的可逆比容量，平均每圈的容量衰减率仅为0.0354％，表明循环性能优异。

实施例2

本实施例按实施例1相同的方法制备正六面体结构的四氧化三钴材料，区别仅在于将碳酸氢铵与zif-67溶液按质量体积比为60:30混合并搅拌均匀。

图5和图6分别为本实施例所得目标产物的sem照片和tem照片，从图中可看出材料颗粒感比较突出，呈现正六面体结构，且无孔隙分布，不利于锂离子传输。

按实施例1相同的方法对本实施例所得目标产物的电池性能进行测试。图7为本实施例所得目标产物的循环性能，其测试倍率为0.5ag^-1，从图中可以清晰的观察到该电池负极材料的比容量迅速衰减，且循环稳定性较差。

对比例1相比于实施例1的负极材料，首先没有多孔结构存在，其次电池性能衰减较快，在循环过程中波动较为频繁，不利于锂离子电池中的实际应用。然而实施例1负极材料循环相当平稳而且可逆性良好，有较长的循环寿命。

与实施例1进行对比分析，以证明实施例1所得正六面体多孔结构的性能更优。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种用于制作锂离子电池负极材料的四氧化三钴及其制备方法，该四氧化三钴具有正六面体多孔结构，其制备方法通过将ZIF67粉体加入去离子水与乙醇混合溶剂中，超声及搅拌至均匀，获得ZIF67溶液；再向ZIF67溶液中加入碳酸氢铵并搅拌均匀，然后在170‑190℃下水热反应8‑24h，所得产物经固液分离，固相经洗涤干燥后得所述四氧化三钴。本发明相比现有技术具有以下优点：缓解了在锂离子电池充放电过程中的体积膨胀，提高了材料的比表面积，促进了活性材料与锂离子的充分接触，改善材料的电化学性能；电池具有较好的循环稳定稳定性以及高的循环比容量，电池性能优异；制备方法简单，所用原料廉价易得，有利于商业化应用。

技术研发人员：邢献军;宋雨蔷;王文泉;李珊;蒋汶;张佳佳
受保护的技术使用者：合肥工业大学
技术研发日：2019.04.29
技术公布日：2019.08.02