一种孔径可调的氮掺杂脲醛树脂基碳的制备方法与流程

本发明涉及导电材料制备
技术领域：
，特别涉及一种孔径可调的氮掺杂脲醛树脂基碳的制备方法。
背景技术：
：高分子作为碳材料的前躯体，聚合过程结构可控，形貌可控，不含无机杂质以及可供选择的高分子单体种类多，在聚合过程中形貌结构可控。高分子基碳材料引起了广泛的研究兴趣，尤其是在碳气凝胶和有序介孔碳材料。有序的碳介孔材料是最近新发现的一类新型的介孔材料，其孔径分布均一，孔结构排列有序，具有较高的孔容和优良的传质性能，在储氢材料、催化载体以及电极材料上面显示了广阔的应用前景。目前制备高度有序的介孔碳材料主要是以高分子为前躯体，以软模板或者硬模板法制备。氨基树脂是非常重要的热固性合成树脂之一，脲醛树脂的产量约占全球氨基树脂的80％，是最为重要和应用最为广泛的氨基树脂。脲醛树脂，由于其制备成本低，固化温度温和，和水互溶性差，抗摩擦，抗微生物，无色等优点，其最主要的应用领域是应用在粘结剂方面。脲醛树脂在改善纺织品的抗皱性和提高纸张的抗湿性具有广泛应用。此外脲醛树脂广泛应用于皮革加工、无机纤维的粘结、铸造车间砂芯的粘结，石墨电阻和石膏增强方面、以及泡沫结构和离子交换树脂方面。脲醛树脂，是不透明的热固性塑料或树脂。用尿素和甲醛为原料，甲酸为催化剂，通过甲醛与尿素的聚合反应室温下制备得到脲醛树脂。脲醛树脂也可作为制备氮掺杂多孔碳的有机前驱体。脲醛树脂作为碳材料的前驱体，提供了一种碳材料的制备方法，既可作为碳源，又可作为氮源。由于脲醛树脂的组成，脲醛树脂基碳微球在碳基体氮含量高。氮掺杂剂可使碳电极中费米能级向价带移动，从而促进电子转移。此外，它们的性质与表面化学和孔隙结构密切相关。目前，在制备脲醛树脂基碳微球过程中存在一些问题，例如，形态不可控，制备参数难以确定等。技术实现要素：为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种孔径可调的氮掺杂脲醛树脂基碳的制备方法，采用无模板法，用尿素和甲醛为原料，甲酸为催化剂，通过甲醛与尿素的聚合反应室温下制备得到脲醛树脂，并进一步进行固化反应，最后炭化处理得到具有高比表面积的氮掺杂脲醛树脂基碳微球；简化了大比表面积的氮掺杂碳材料的制备工艺参数，降低了成本，制备出孔径可调的氮掺杂脲醛树脂基多孔碳。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种孔径可调的氮掺杂脲醛树脂基碳的制备方法，包括以下步骤：步骤一，脲醛树脂前驱体的制备：称取尿素，充分溶解于60ml超纯水中，搅拌下形成透明溶液，然后加入体积浓度为37％甲醛，使尿素和甲醛的摩尔比为1:0.1-1.6，搅拌均匀后，加入甲酸，使溶液ph值为2-4，搅拌1-20h后停止搅拌；随后，溶液在室温下静置反应1.5-24h，将沉淀物进行离心分离，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值为6.5-7.5，60℃干燥12小时，得到脲醛树脂前驱体；步骤二，脲醛树脂的制备：将步骤一所得脲醛树脂前驱体，在2mol/l盐酸溶液中固化48h；之后，将沉淀物进行离心清洗，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值约为6.5-7.5，在60℃烘箱干燥12h后得到脲醛树脂微球；步骤三，氮掺杂脲醛树脂基碳的制备：将步骤二所得的脲醛树脂微球在800℃氩气下的管式气氛炉中煅烧2小时，升温速率为1-4℃/min，待冷却至室温取出产物，得到氮掺杂脲醛树脂基碳。本发明通过控制材料制备过程中尿素和甲醛的摩尔比、ph值、搅拌时间、反应时间和升温速率，制备出孔径不同的氮掺杂脲醛树脂基多孔碳材料。附图说明图1是本发明方法制备的氮掺杂脲醛树脂基碳微球的xrd图。图2是氮掺杂脲醛树脂基碳微球的sem图，其中图2(a)是1500倍下多个碳微球的sem图，图2(b)是其中一个碳微球在6000倍下的sem图。图3是氮掺杂脲醛树脂基碳透射下的eds元素面分布图,其中图3(a)是碳微球tem的图，图3(b)是图3(a)区域的碳元素分布图；图3(c)是图3(a)区域的氮元素分布图；图3(d)是图3(a)区域的氧元素分布图。具体实施方式下面结合附图与实施例对本发明做进一步详细说明。实施例一本实施例包括以下步骤：步骤一，脲醛树脂前驱体的制备：称取一定量的尿素，充分溶解于60ml超纯水中，搅拌下形成透明溶液，然后加入适量的体积浓度为37％甲醛，使尿素和甲醛的摩尔比为1:1.6，搅拌均匀后，加入适量甲酸，使溶液ph值为2，搅拌1h，随后，溶液在室温下静置反应24h，将沉淀物进行离心分离，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值为6.5-7.5，60℃干燥12小时，得到脲醛树脂前驱体。步骤二，脲醛树脂的制备：将步骤一所得脲醛树脂前驱体，在2mol/l盐酸溶液中固化48h；之后，将沉淀物进行离心清洗，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值为6.5-7.5，在60℃烘箱干燥12h后得到脲醛树脂微球。步骤三，氮掺杂脲醛树脂基碳的制备：将步骤二所得的脲醛树脂微球在800℃氩气下的管式气氛炉中煅烧2小时，升温速率为1℃/min，待冷却至室温取出产物，得到氮掺杂脲醛树脂基碳。图1的曲线可以看出，在2θ＝23°，44°分别对应于(002)，(100)晶面的石墨碳的特征峰外，表明通过该方法成功制备了碳材料。从图2中可以清晰的看到脲醛树脂基碳呈花状微球结构，由弯曲的纳米片组成，而且纳米片之间相互连接。从图3可得c、n和o元素在脲醛树脂基碳材料表面均匀的分布。实施例二本实施例包括以下步骤：步骤一，脲醛树脂前驱体的制备：称取一定量的尿素，充分溶解于60ml超纯水中，搅拌下形成透明溶液，然后加入适量的体积浓度为37％甲醛，使尿素和甲醛的摩尔比为1:0.8，搅拌均匀后，加入适量甲酸，使溶液ph值为2，搅拌0h，随后，溶液在室温下静置反应24h，将沉淀物进行离心分离，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值为6.5-7.5，60℃干燥12小时，得到脲醛树脂前驱体。步骤二，脲醛树脂的制备：将步骤一所得脲醛树脂前驱体，在2mol/l盐酸溶液中固化48h；之后，将沉淀物进行离心清洗，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值约为6.5-7.5，在60℃烘箱干燥12h后得到脲醛树脂微球。步骤三，氮掺杂脲醛树脂基碳的制备：将步骤二所得的脲醛树脂微球在800℃氩气下的管式气氛炉中煅烧2小时，升温速率为1℃/min，待冷却至室温取出产物，得到氮掺杂脲醛树脂基碳。实施例三本实施例包括以下步骤：步骤一，脲醛树脂前驱体的制备：称取一定量的尿素，充分溶解于60ml超纯水中，搅拌下形成透明溶液，然后加入适量的体积浓度为37％甲醛，使尿素和甲醛的摩尔比为1:0.4，搅拌均匀后，加入适量甲酸，使溶液ph值为2，搅拌0h，随后，溶液在室温下静置反应24h，将沉淀物进行离心分离，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值为6.5-7.5，60℃干燥12小时，得到脲醛树脂前驱体。步骤二，脲醛树脂的制备：将步骤一所得脲醛树脂前驱体，在2mol/l盐酸溶液中固化48h；之后，将沉淀物进行离心清洗，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值约为6.5-7.5，在60℃烘箱干燥12h后得到脲醛树脂微球。步骤三，氮掺杂脲醛树脂基碳的制备：将步骤二所得的脲醛树脂微球在800℃氩气下的管式气氛炉中煅烧2小时，升温速率为1℃/min，待冷却至室温取出产物，得到氮掺杂脲醛树脂基碳。实施例四本实施例包括以下步骤：步骤一，脲醛树脂前驱体的制备：称取一定量的尿素，充分溶解于60ml超纯水中，搅拌下形成透明溶液，然后加入适量的体积浓度为37％甲醛，使尿素和甲醛的摩尔比为1:0.1，搅拌均匀后，加入适量甲酸，使溶液ph值为2，搅拌0h，随后，溶液在室温下静置反应24h，将沉淀物进行离心分离，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值为6.5-7.5，60℃干燥12小时，得到脲醛树脂前驱体。步骤二，脲醛树脂的制备：将步骤一所得脲醛树脂前驱体，在2mol/l盐酸溶液中固化48h；之后，将沉淀物进行离心清洗，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值约为6.5-7.5，在60℃烘箱干燥12h后得到脲醛树脂微球。步骤三，氮掺杂脲醛树脂基碳的制备：将步骤二所得的脲醛树脂在800℃氩气下的管式气氛炉中煅烧2小时，升温速率为1℃/min，待冷却至室温取出产物，得到氮掺杂脲醛树脂基碳。实施例五本实施例包括以下步骤：步骤一，脲醛树脂前驱体的制备：称取一定量的尿素，充分溶解于60ml超纯水中，搅拌下形成透明溶液，然后加入适量的体积浓度为37％甲醛，使尿素和甲醛的摩尔比为1:0.4，搅拌均匀后，加入适量甲酸，使溶液ph值为2，搅拌1h后停止搅拌，随后，溶液在室温下静置反应24h，将沉淀物进行离心分离，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值为6.5-7.5，60℃干燥12小时，得到脲醛树脂前驱体。步骤二，脲醛树脂的制备：将步骤一所得脲醛树脂前驱体，在2mol/l盐酸溶液中固化48h；之后，将沉淀物进行离心清洗，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值约为6.5-7.5，在60℃烘箱干燥12h后得到脲醛树脂微球。步骤三，氮掺杂脲醛树脂基碳的制备：将步骤二所得的脲醛树脂微球在800℃氩气下的管式气氛炉中煅烧2小时，升温速率为1℃/min，待冷却至室温取出产物，得到氮掺杂脲醛树脂基碳。实施例六本实施例包括以下步骤：步骤一，脲醛树脂前驱体的制备：称取一定量的尿素，充分溶解于60ml超纯水中，搅拌下形成透明溶液，然后加入适量的体积浓度为37％甲醛，使尿素和甲醛的摩尔比为1:0.4，搅拌均匀后，加入适量甲酸，使溶液ph值为2，搅拌2h后停止搅拌，随后，溶液在室温下静置反应24h，将沉淀物进行离心分离，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值为6.5-7.5，60℃干燥12小时，得到脲醛树脂前驱体。步骤二，脲醛树脂的制备：将步骤一所得脲醛树脂前驱体，在2mol/l盐酸溶液中固化48h；之后，将沉淀物进行离心清洗，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值约为6.5-7.5，在60℃烘箱干燥12h后得到脲醛树脂微球。步骤三，氮掺杂脲醛树脂基碳的制备：将步骤二所得的脲醛树脂在800℃氩气下的管式气氛炉中煅烧2小时，升温速率为1℃/min，待冷却至室温取出产物，得到氮掺杂脲醛树脂基碳。实施例七本实施例包括以下步骤：步骤一，脲醛树脂前驱体的制备：称取一定量的尿素，充分溶解于60ml超纯水中，搅拌下形成透明溶液，然后加入适量的体积浓度为37％甲醛，使尿素和甲醛的摩尔比为1:0.4，搅拌均匀后，加入适量甲酸，使溶液ph值为2，搅拌10h后停止搅拌，随后，溶液在室温下静置反应24h，将沉淀物进行离心分离，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值为6.5-7.5，60℃干燥12小时，得到脲醛树脂前驱体。步骤二，脲醛树脂的制备：将步骤一所得脲醛树脂前驱体，在2mol/l盐酸溶液中固化48h；之后，将沉淀物进行离心清洗，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值约为6.5-7.5，在60℃烘箱干燥12h后得到脲醛树脂微球。步骤三，氮掺杂脲醛树脂基碳的制备：将步骤二所得的脲醛树脂在800℃氩气下的管式气氛炉中煅烧2小时，升温速率为1℃/min，待冷却至室温取出产物，得到氮掺杂脲醛树脂基碳。实施例八本实施例包括以下步骤：步骤一，脲醛树脂前驱体的制备：称取一定量的尿素，充分溶解于60ml超纯水中，搅拌下形成透明溶液，然后加入适量的体积浓度为37％甲醛，使尿素和甲醛的摩尔比为1:0.4，搅拌均匀后，加入适量甲酸，使溶液ph值为2，搅拌20h后停止搅拌，随后，溶液在室温下静置反应24h，将沉淀物进行离心分离，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值为6.5-7.5，60℃干燥12小时，得到脲醛树脂前驱体。步骤二，脲醛树脂的制备：将步骤一所得脲醛树脂前驱体，在2mol/l盐酸溶液中固化48h；之后，将沉淀物进行离心清洗，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值约为6.5-7.5，在60℃烘箱干燥12h后得到脲醛树脂微球。步骤三，氮掺杂脲醛树脂基碳的制备：将步骤二所得的脲醛树脂在800℃氩气下的管式气氛炉中煅烧2小时，升温速率为1℃/min，待冷却至室温取出产物，得到氮掺杂脲醛树脂基碳。实施例九本实施例包括以下步骤：步骤一，脲醛树脂前驱体的制备：称取一定量的尿素，充分溶解于60ml超纯水中，搅拌下形成透明溶液，然后加入适量的体积浓度为37％甲醛，使尿素和甲醛的摩尔比为1:0.4，搅拌均匀后，加入适量甲酸，使溶液ph值为2，搅拌0h，随后，溶液在室温下静置反应1.5h，将沉淀物进行离心分离，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值为6.5-7.5，60℃干燥12小时，得到脲醛树脂前驱体。步骤二，脲醛树脂的制备：将步骤一所得脲醛树脂前驱体，在2mol/l盐酸溶液中固化48h；之后，将沉淀物进行离心清洗，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值约为6.5-7.5，在60℃烘箱干燥12h后得到脲醛树脂微球。步骤三，氮掺杂脲醛树脂基碳的制备：将步骤二所得的脲醛树脂在800℃氩气下的管式气氛炉中煅烧2小时，升温速率为1℃/min，待冷却至室温取出产物，得到氮掺杂脲醛树脂基碳。实施例十本实施例包括以下步骤：步骤一，脲醛树脂前驱体的制备：称取一定量的尿素，充分溶解于60ml超纯水中，搅拌下形成透明溶液，然后加入适量的体积浓度为37％甲醛，使尿素和甲醛的摩尔比为1:0.4，搅拌均匀后，加入适量甲酸，使溶液ph值为2，搅拌0h，随后，溶液在室温下静置反应12h，将沉淀物进行离心分离，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值为6.5-7.5，60℃干燥12小时，得到脲醛树脂前驱体。步骤二，脲醛树脂的制备：将步骤一所得脲醛树脂前驱体，在2mol/l盐酸溶液中固化48h；之后，将沉淀物进行离心清洗，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值约为6.5-7.5，在60℃烘箱干燥12h后得到脲醛树脂微球。步骤三，氮掺杂脲醛树脂基碳的制备：将步骤二所得的脲醛树脂在800℃氩气下的管式气氛炉中煅烧2小时，升温速率为1℃/min，待冷却至室温取出产物，得到氮掺杂脲醛树脂基碳。实施例十一本实施例包括以下步骤：步骤一，脲醛树脂前驱体的制备：称取一定量的尿素，充分溶解于60ml超纯水中，搅拌下形成透明溶液，然后加入适量的体积浓度为37％甲醛，使尿素和甲醛的摩尔比为1:0.4，搅拌均匀后，加入适量甲酸，使溶液ph值为3，搅拌0h，随后，溶液在室温下静置反应1.5h，将沉淀物进行离心分离，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值为6.5-7.5，60℃干燥12小时，得到脲醛树脂前驱体。步骤二，脲醛树脂的制备：将步骤一所得脲醛树脂前驱体，在2mol/l盐酸溶液中固化48h；之后，将沉淀物进行离心清洗，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值约为6.5-7.5，在60℃烘箱干燥12h后得到脲醛树脂微球。步骤三，氮掺杂脲醛树脂基碳的制备：将步骤二所得的脲醛树脂在800℃氩气下的管式气氛炉中煅烧2小时，升温速率为1℃/min，待冷却至室温取出产物，得到氮掺杂脲醛树脂基碳。实施例十二本实施例包括以下步骤：步骤一，脲醛树脂前驱体的制备：称取一定量的尿素，充分溶解于60ml超纯水中，搅拌下形成透明溶液，然后加入适量的体积浓度为37％甲醛，使尿素和甲醛的摩尔比为1:0.4，搅拌均匀后，加入适量甲酸，使溶液ph值为4，搅拌0h，随后，溶液在室温下静置反应1.5h，将沉淀物进行离心分离，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值为6.5-7.5，60℃干燥12小时，得到脲醛树脂前驱体。步骤二，脲醛树脂的制备：将步骤一所得脲醛树脂前驱体，在2mol/l盐酸溶液中固化48h；之后，将沉淀物进行离心清洗，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值约为6.5-7.5，在60℃烘箱干燥12h后得到脲醛树脂微球。步骤三，氮掺杂脲醛树脂基碳的制备：将步骤二所得的脲醛树脂在800℃氩气下的管式气氛炉中煅烧2小时，升温速率为1℃/min，待冷却至室温取出产物，得到氮掺杂脲醛树脂基碳。实施例十三本实施例包括以下步骤：步骤一，脲醛树脂前驱体的制备：称取一定量的尿素，充分溶解于60ml超纯水中，搅拌下形成透明溶液，然后加入适量的体积浓度为37％甲醛，使尿素和甲醛的摩尔比为1:0.4，搅拌均匀后，加入适量甲酸，使溶液ph值为2，搅拌0h，随后，溶液在室温下静置反应1.5h，将沉淀物进行离心分离，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值为6.5-7.5，60℃干燥12小时，得到脲醛树脂前驱体。步骤二，脲醛树脂的制备：将步骤一所得脲醛树脂前驱体，在2mol/l盐酸溶液中固化48h；之后，将沉淀物进行离心清洗，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值约为6.5-7.5，在60℃烘箱干燥12h后得到脲醛树脂微球。步骤三，氮掺杂脲醛树脂基碳的制备：将步骤二所得的脲醛树脂在800℃氩气下的管式气氛炉中煅烧2小时，升温速率为2℃/min，待冷却至室温取出产物，得到氮掺杂脲醛树脂基碳。实施例十四本实施例包括以下步骤：步骤一，脲醛树脂前驱体的制备：称取一定量的尿素，充分溶解于60ml超纯水中，搅拌下形成透明溶液，然后加入适量的体积浓度为37％甲醛，使尿素和甲醛的摩尔比为1:0.4，搅拌均匀后，加入适量甲酸，使溶液ph值为2，搅拌0h，随后，溶液在室温下静置反应1.5h，将沉淀物进行离心分离，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值为6.5-7.5，60℃干燥12小时，得到脲醛树脂前驱体。步骤二，脲醛树脂的制备：将步骤一所得脲醛树脂前驱体，在2mol/l盐酸溶液中固化48h；之后，将沉淀物进行离心清洗，6500r/min用超纯水离心清洗数次，至上清液ph值约为6.5-7.5，在60℃烘箱干燥12h后得到脲醛树脂微球。步骤三，氮掺杂脲醛树脂基碳的制备：将步骤二所得的脲醛树脂在800℃氩气下的管式气氛炉中煅烧2小时，升温速率为3℃/min，待冷却至室温取出产物，得到氮掺杂脲醛树脂基碳。表1不同实施例制备条件下的孔径大小实施例一二三四五六七八九十十一十二十三十四孔径/nm20-3045-5565-75100-12065-7570-8050-605-1575-8560-7070-80110-12090-10015-30。当前第1页12