一种具有反常磁热效应的钙钛矿锰氧化物及其制备方法与流程

本发明涉及一种具有高反常磁热效应的钙钛矿锰氧化物及其制备方法，尤其涉及一种元素取代法获得具有逆磁热效应的磁制冷材料及其制备方法。

背景技术：

具有钙钛矿结构的稀土氧化物体系由于内在的自旋、晶格、轨道和电荷自由度之间强烈的耦合作用而显示出特有的光、电、磁输运性质及优异的磁电阻效应、催化性能及磁热效应等，因而被广泛应用于磁制冷、高温加热材料、固体电阻器及氧化还原催化等诸多领域。近年来，室温磁制冷材料得到了快速的发展，其中钙钛矿结构锰氧化物磁制冷材料凭借其低场下具有较大的磁熵变、化学稳定性强、居里温度可调控、电阻率大、成本低、且比重轻、无毒、容易小型化等优点，受到了广泛的关注。

磁热效应是通过磁性材料中等温磁熵的变化或绝热温度的变化来衡量。在存在外部磁场的情况下，磁矩的重新排列使得磁性材料放出或者吸收大量的热量，我们能观察到两种不同类型的温度依赖性磁熵变（-δsm）。对于铁磁性材料，-δsm(t)变化是正的，在居里温度（tc）附近具有最大值（称为正常磁热效应，mce）。然而，对于反铁磁性材料，-δsm(t)的变化有些不同。在磁场下将温度降低至tc时，磁熵变值（-δsm）的正增加的，但温度降至neel温度（tn）附近时，-δsm从正增加到负增加的急剧变化，表现出极大的反常磁热效应（imce）。具有mce的磁性材料一直是研究的重点，因为其能够直接应用于磁制冷机中。

但是具有反常磁热效应的磁性材料也可作为制冷机中的的散热材料，具有广泛的应用前景。此外，研究表明传统磁热材料的制冷效率也可以通过适当复合imce材料来调整，因此在技术上imce在磁制冷领域也是非常重要的。

本发明球磨的方法，使得原料均匀混合，同时在氧气气氛下烧结，得到纯相样品，此外通过掺杂ca离子，调节氧化物的阳离子平均半径，无序度，增强自旋与晶格的相互耦合作用，提高钙钛矿锰氧化物的反常磁热效应。

技术实现要素：

本发明的目的提供一种具有高反常磁热效应的钙钛矿锰氧化物及其制备方法。

样品制备步骤如下：

一种具有反常磁热效应的钙钛矿锰氧化物及其制备方法，其制备方法包含以下步骤：

一、配料预处理:将一定量的caco3,srco3,mnco3以及pr2o3在80^oc条件下烘干；

二、将原料caco3,srco3,mnco3以及pr2o3，按原子比pr:ca:sr:mn=0.5:x:0.5-x:1制备成混合料,其中0<x≤0.5;

三、将混合料与无水乙醇按重量比1：1至2的比例加入无水乙醇，在行星式球磨机中，球磨2至3小时，得到球磨料，并将球磨料烘干；

四、将球磨料装坩埚中，在900^oc至1000^oc煅烧得到前驱体粉料；

五、将前驱体粉料，在100mpa-300mpa压力下，压成直径为20mm,厚度为2-3mm的小圆柱；

六、将小圆柱混料再次装入石英干锅，在o2气氛下，以5^oc/min的升温至1300至1500^oc，保温24至48小时，自然降至室温，得到钙钛矿锰氧化物pr0.5caxsr0.5-xmno3。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）通过钙离子掺杂能够钙钛矿锰氧化物中阳离子的a位离子半径和无序度，有效提高材料的反常磁热效应；

（2）采用球磨的方法能够使得原料充分混合，并在在o2气氛下烧结，更易得到存相；

（3）本发明的工艺过程简单，易操作，适合于批量化生产。

附图说明

图1磁熵变（imce）随着温度变化的曲线。

具体实施方式

实施例1

钙钛矿锰氧化物pr0.5ca0.3sr0.3mno3的制备以及反常磁热效应的测量与表征，所述制备过程包含以下步骤：（1）配料预处理:将一定量的caco3,srco3,mnco3以及pr2o3在80^oc条件下烘干；（2）将原料caco3,srco3,mnco3以及pr2o3，按原子比pr:ca:sr:mn=0.5:0.3:0.2:1制备成混合料；（3）将混合料与无水乙醇按重量比1：1的比例加入无水乙醇，在行星式球磨机中，球磨2小时，得到球磨料，并将球磨料烘干；（4）将球磨料装坩埚中，在900^oc煅烧得到前驱体粉料；（5）将前驱体粉料，在100mpa压力下，压成直径为20mm,厚度为3mm的小圆柱；（6）将小圆柱混料再次装入石英干锅中，在o2气氛下，以5^oc/min的升温至1500^oc，保温48小时，自然降至室温，得到钙钛矿锰氧化物pr0.5ca0.3sr0.3mno3。

采用振动样品磁强计vsm测量pr0.5ca0.3sr0.3mno3的等温磁化曲线，测量温度的间隔为5k,所加最大磁场为1.5t，通过计算得到随温度变化的磁熵变曲线，在奈尔温度附近得到得到最大正常磁热效应imce为-δsm=-3.5j/kgk，如图1，所示。而在居里温度附近的得到的最大正常磁热效应mce为-δsm=+1.2j/kgk，pr0.5ca0.3sr0.3mno3的imce两倍于mce。

实施例2

钙钛矿锰氧化物pr0.5ca0.4sr0.1mno3的制备以及反常磁热效应的测量与表征，所述制备过程包含以下步骤：（1）配料预处理:将一定量的caco3,srco3,mnco3以及pr2o3在80^oc条件下烘干；（2）将原料caco3,srco3,mnco3以及pr2o3，按原子比pr:ca:sr:mn=0.5:0.4:0.1:1制备成混合料；（3）将混合料与无水乙醇按重量比1：1.5的比例加入无水乙醇，在行星式球磨机中，球磨3小时，得到球磨料，并将球磨料烘干；（4）将球磨料装坩埚中，在1000^oc煅烧得到前驱体粉料；（5）将前驱体粉料，在150mpa压力下，压成直径为20mm,厚度为1.5mm的小圆柱；（6）将小圆柱混料再次装入石英干锅中，在o2气氛下，以5^oc/min的升温至1500^oc，保温24小时，自然降至室温，得到钙钛矿锰氧化物pr0.5ca0.4sr0.1mno3。

采用振动样品磁强计vsm测量pr0.5ca0.4sr0.1mno3的等温磁化曲线，测量温度的间隔为5k,所加最大磁场为1.5t，通过计算得到随温度变化的磁熵变曲线，在奈尔温度附近得到得到最大正常磁热效应imce为-δsm=-3.1j/kgk。在居里温度附近的得到的最大正常磁热效应mce为-δsm=+1.3j/kgk。

技术特征：

1.一种具有反常磁热效应的钙钛矿锰氧化物及其制备方法，其特征在于，所述制备过程包含以下步骤：（1）配料预处理:将一定量的caco3,srco3,mnco3以及pr2o3在80^oc条件下烘干；（2）将原料caco3,srco3,mnco3以及pr2o3，按原子比pr:ca:sr:mn=0.5:x:0.5-x:1制备成混合料,其中0<x≤0.5;（3）将混合料与无水乙醇按重量比1：1至2的比例加入无水乙醇，在行星式球磨机中，球磨2至3小时，得到球磨料，并将球磨料烘干；（4）将球磨料装坩埚中，在900^oc至1000^oc煅烧得到前驱体粉料；（5）将前驱体粉料，在100mpa-300mpa压力下，压成直径为20mm,厚度为2-3mm的小圆柱；（6）将小圆柱混料再次装入石英干锅中，在o2气氛下，以5^oc/min的升温至1300至1500^oc，保温24至48小时，自然降至室温，得到钙钛矿锰氧化物pr0.5caxsr0.5-xmno3。

技术总结
本发明公开了一种具有反常磁热效应的钙钛矿锰氧化物及其制备方法。本发明的钙钛矿猛氧化物的化学组成式为Pr0.5CaxSr0.5‑xMnO3,所述化合物以钙钛矿锰氧化物Pr0.5Sr0.5MnO3为基质，Ca为掺杂离子，其中0<x≤0.5,所述化合物在1.5T磁场下的最大磁熵变（反常磁热效应）为‑3.3J/kg K。本发明采用Ca离子掺杂，通过调节氧化物的阳离子平均半径，无序度以及自旋与晶格的相互耦合作用，极大地提高了材料的逆磁热效应，并且氧化物的制备工艺简单，温度稳定性高，成本低，可作为磁制冷机中的理想散热材料。

技术研发人员：杨杭福;吴琼;泮敏翔;余能军;葛洪良
受保护的技术使用者：杨杭福
技术研发日：2019.09.11
技术公布日：2019.11.15