氧化铜微球结构、硫化氢气体传感器及其制备方法与流程

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种氧化铜微球结构、硫化氢气体传感器及其制备方法。

背景技术：

h2s广泛存在于工业制造和农业活动中，是一种易燃的有剧毒和腐蚀性的无色气体，低浓度时有臭鸡蛋气味，高浓度的h2s会麻痹嗅觉神经反而导致人闻不到气味。因此，设计一种制作成本低，制取方便，灵敏度高，选择性好的h2s传感器是非常重要的。

技术实现要素：

本发明提供了一种氧化铜微球结构、硫化氢气体传感器及其制备方法，以提高对h2s的选择性和灵敏度。

为了达到上述目的，本发明采用以下方案实现：

第一方面，提供了一种氧化铜微球结构，包括：自组装形成的多个条状单元；其中，各所述条状单元的第一边均沿同一球体的径向辐射延伸，形成总体外轮廓为球形的一体结构；至少部分数量的所述条状单元的第二边方向均顺应同一流线；所述条状单元的第一边的方向垂直于其第二边的方向；所述氧化铜纳米结构为单斜晶系氧化铜材质。

一个实施例中，所述第一边为长边，所述第二边为宽边；所述条状单元的长边尺寸大于其宽边尺寸，其宽边尺寸大于其厚度尺寸。

一个实施例中，第二边方向顺应同一流线的相邻两个条状单元的外端之间的间隙尺寸小于所述两个条状单元各自的外端的第二边的尺寸。

一个实施例中，所述总体外轮廓的直径范围为12～18μm，所述第一边的尺寸范围为180nm～1μm，所述第二边的尺寸范围为70～440nm。

一个实施例中，所述氧化铜微球结构的外围由所述条状单元构成。

第二方面，提供了一种氧化铜制备方法，用于制备上述实施例所述的氧化铜微球结构，所述方法包括：制备具有第一浓度的铜盐溶液；将设定体积比的所述铜盐溶液和氨水进行混合，得到蓝色澄清溶液；向所述蓝色澄清溶液中添加氢氧化钠，使其中钠离子达到第二浓度；使添加氢氧化钠后的溶液在设定水热温度进行水热反应并持续设定时长；收集水热反应的产物，得到氧化铜微球结构。

一个实施例中，所述第一浓度的范围为0.2mol/l～0.5mol/l；铜盐溶液和氨水的设定体积比为5:1～1:1；所述第二浓度的范围为0.23mol/l～0.72mol/l；所述设定水热温度的范围为165℃～240℃；所述设定时长的范围为21h～36h。

一个实施例中，制备具有第一浓度的铜盐溶液，包括：根据第一浓度向去离子水中添加相应量的可溶性铜盐，并搅拌溶解，得到具有第一浓度的铜盐溶液；将设定体积比的所述铜盐溶液和氨水进行混合，得到蓝色澄清溶液，包括：按设定体积比在铜盐溶液中缓慢添加氨水，并磁力搅拌，得到蓝色澄清溶液；使添加氢氧化钠后的溶液在设定水热温度进行水热反应并持续设定时长，包括：将添加氢氧化钠后的溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的水热釜中，设置所述水热釜的水热反应温度为设定水热温度，并保持设定时长；收集水热反应的产物，得到氧化铜微球结构，包括：在水热反应后的液体自然降至室温后，对水热反应后的液体进行离心处理以收集产物，其中，在离心处理期间利用去离子水清洗和利用无水乙醇清洗；将收集的产物放在干燥箱中进行干燥，得到氧化铜微球结构。

第三方面，提供了一种硫化氢气体传感器，包含电极片，所述电极片的表面涂覆有包含上述实施例所述氧化铜微球结构的粉末。

第四方面，提供了一种气体传感器制备方法，包括：将包含上述实施例所述氧化铜微球结构的粉末和乙醇放置在研钵中，研磨均匀形成浆液；将所述浆液均匀涂覆在气体传感器电极片表面，待电极片表面自然干燥，得到气体传感器。

本发明的氧化铜微球结构、氧化铜制备方法、硫化氢气体传感器及气体传感器制备方法，能够极大地提高对h2s的选择性和灵敏度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。在附图中：

图1是本发明一实施例的氧化铜微球结构的扫描电子显微镜图像；

图2是本发明一实施例的氧化铜制备方法的流程示意图；

图3是本发明一实施例的cuo微球的扫描电子显微镜图像；

图4是本发明一实施例的cuo微球的x射线衍射谱图；

图5是本发明一实施例的基于分级结构的cuo微球制成的传感器对不同气体的灵敏度图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合附图对本发明实施例做进一步详细说明。在此，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

图1是本发明一实施例的氧化铜微球结构的扫描电子显微镜图像。参见图1，一些实施例的氧化铜微球结构，包括：自组装形成的多个条状单元101。其中，各所述条状单元101的第一边均沿同一球体的径向102辐射延伸，形成总体外轮廓为球形103的一体结构；至少部分数量的所述条状单元101的第二边方向均顺应同一流线104；所述条状单元101的第一边的方向垂直于其第二边的方向；所述氧化铜纳米结构为单斜晶系氧化铜材质。

其中，所述第一边可为长边，则所述第二边可为宽边。所述条状单元101的长边尺寸大于其宽边尺寸，其宽边尺寸大于其厚度尺寸。在其他实施例中，所述第一边可能为宽边，则所述第二边可能为长边。所述第一边的外端，即露出来的一端，端面可以为平滑矩形，垂直于长边和宽边形成的长条状面。

第二边方向顺应同一流线104的相邻两个条状单元101的外端之间的间隙尺寸小于所述两个条状单元101各自的外端的第二边的尺寸。换句话说，顺应同一流线104的相邻两个条状单元101的第二边方向(如宽边方向)近似平行，近似平行的条形面之间的间隙尺寸较小，甚至小于该条状单元的第二边的尺寸大小。在此情况下，条状单元分布较为密集。进一步地，第二边方向顺应同一流线104的相邻两个条状单元101的外端之间的间隙尺寸小于所述两个条状单元101各自的外端的第三边(如厚度)的尺寸。其他实施例中，在条状单元分布没那么密集的情况下，相邻条状单元之间的间隙可能大于条状单元的宽边尺寸大小。

所述总体外轮廓的直径范围可以为10～12μm、12～18μm或18～20μm，例如，为11μm、15μm或19μm左右。所述第一边的尺寸范围可以为180nm～1μm，例如，为400nm、500nm或700nm左右。所述第二边的尺寸范围可以为70～440nm，例如，为100nm、200nm、300nm或400nm左右。其中，氧化铜微球结构中的条状单元不一定均具有相同的尺寸，其长边、宽边、厚度可能至少有一个互不相同。所以，上述总体外轮廓可以是指基本能够囊括氧化铜微球结构的球形轮廓，例如，露出该总体外轮廓外的条状单元的数量占条状单元总数量的0.2％～5％。

另外，条状单元可以是氧化铜微球结构的主要组成部分，但不可避免地可能包含个别其他形状的微结构单元。当然，一些情况下，自组装的条件较为适宜，可以使得所述氧化铜微球结构的外围由所述条状单元构成。其中，氧化铜微球结构的外围可以是指微球的整个球面并向球心深入一定长度的这些部分。在此情况下，氧化铜微球结构具有较为均匀的外形结构。

本发明实施例还提供了一种氧化铜制备方法，用于制备上述各实施例所述的氧化铜微球结构。如图2所示，一些实施例的氧化铜制备方法，可包括以下步骤s210至步骤s240。

下面将对氧化铜制备方法的具体实施方式进行说明。

步骤s210：制备具有第一浓度的铜盐溶液。

具体地，可以根据第一浓度向去离子水中添加相应量的可溶性铜盐，并搅拌溶解，得到具有第一浓度的铜盐溶液。其中，该第一浓度的范围可以为0.2mol/l～0.5mol/l，例如，为0.3mol/l、0.35mol/l、0.4mol/l或0.45mol/l。可溶性铜盐可以为硝酸铜、氯化铜、乙酸铜等中的一种或几种。可溶性铜盐的量(例如质量)可以根据可溶性铜盐的种类、该第一浓度的值及去离子水计算得到。将可溶性铜盐加至去离子水中后，可以通过手动搅拌，或者可以进行磁力搅拌，搅拌至所有铜盐均溶解。在其他实施例中，可溶性铜盐可以溶解至其他溶液中。

步骤s220：将设定体积比的所述铜盐溶液和氨水进行混合，得到蓝色澄清溶液。

具体地，可以按设定体积比在铜盐溶液中缓慢添加氨水，并磁力搅拌，得到蓝色澄清溶液。其中该设定体积比可以是指制备好的铜盐溶液和氨水的体积比。铜盐溶液和氨水的体积比的范围可以为5:1～1:1，例如，为5:2、5:3或5:4左右。其中，将与氨水进行混合的铜盐溶液可以是通过从上述步骤s210制备的铜盐溶液取出一部分得到。通过磁力搅拌可以使得两种液体充分混合。可以是将氨水缓慢加入铜盐溶液中，同时可以不断磁力搅拌，或者可以加完氨水后再磁力搅拌一段时间。当然，在其他实施例中，可以将铜盐溶液添加至氨水中。

步骤s230：向所述蓝色澄清溶液中添加氢氧化钠，使其中钠离子达到第二浓度。

具体地，可以向蓝色澄清溶液中加入一定质量的氢氧化钠，使得钠离子达到第二浓度。其中，所添加的氢氧化钠的量可以根据蓝色澄清溶液的量和该第二浓度确定。该第二浓度的范围可以为0.23mol/l～0.72mol/l，例如，为0.25mol/l、0.3mol/l、0.35mol/l、0.4mol/l、0.45mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l等。

步骤s240：使添加氢氧化钠后的溶液在设定水热温度进行水热反应并持续设定时长。

具体地，可以将添加氢氧化钠后的溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的水热釜中，设置所述水热釜的水热反应温度为设定水热温度，并保持设定时长。其中，该设定水热温度的范围可以为165℃～240℃，例如，为180℃、200℃、210℃、230℃等。该设定时长的范围可以为21h～36h，例如，22h、24h、28h、32h等。

步骤s250：收集水热反应的产物，得到氧化铜微球结构。

具体地，可以在水热反应后的液体自然降至室温后，对水热反应后的液体进行离心处理以收集产物，其中，在离心处理期间利用去离子水清洗和利用无水乙醇清洗；然后，可以将收集的产物放在干燥箱中进行干燥，得到氧化铜微球结构。在收集水热反应产物时，利用去离子水清洗和无水乙醇进行清洗，可以去除残留液体。

此外，本发明实施例还提供了一种硫化氢气体传感器，包含电极片，所述电极片的表面涂覆有包含上述各实施例所述的氧化铜微球结构的粉末。其中，上述氧化铜微球结构主要是针对一个单一结构而言的，而由于该氧化铜微球结构为微观尺寸(如微米级或纳米级)，所以大量的氧化铜微球结构在一起在宏观尺寸来看可以视为粉末状。而这种粉末可以涂覆在现有气体传感器的电极片上作为气敏性材料使用。本方案发明人发现本发明实施例的氧化铜微球结构可以带来很好的选择性和灵敏性，后续将举例说明。

另外，本发明实施例还提供了一种气体传感器制备方法，包括步骤：s310，将包含上述各实施例所述氧化铜微球结构的粉末和乙醇放置在研钵中，研磨均匀形成浆液；s320，将所述浆液均匀涂覆在气体传感器电极片表面，待电极片表面自然干燥，得到气体传感器。其中，气体传感器电极片可以是现有的气体传感器中的电极片，氧化铜微球结构的涂层主要是起到气敏性作用。

为使本领域技术人员更好地了解本发明，下面将以具体实施例说明本发明的实施方式。

一个具体实施例中，氧化铜微球结构，或可具体称为基于分级结构的cuo微球，其制备方法可包括以下步骤(1.1)～步骤(1.5)。

(1.1)将可溶性铜盐(如硝酸铜、氯化铜或乙酸铜中的一种或几种)溶于去离子水中，搅拌溶解制成0.2mol/l～0.5mol/l的铜盐溶液。

(1.2)取适量的铜盐溶液，缓慢地加入一定量的氨水(v氨水/v铜盐溶液为1/5～1/1)，磁力搅拌得到蓝色澄清溶液。

(1.3)向蓝色澄清溶液中加入一定质量的氢氧化钠，使得na⁺的浓度为0.23mol/l～0.72mol/l，并磁力搅拌15min～45min。

(1.4)将所得溶液转移到含聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在165℃～240℃水热温度下保温21h～36h进行水热反应。

(1.5)自然降至室温后，离心收集产物，期间用去离子水和无水乙醇清洗几次，最后在干燥箱中干燥，得到基于分级结构的cuo微球。

更具体地，例如，基于分级结构的cuo微球的制备方法可包括以下步骤(1)～步骤(5)。

(1)以cu(no3)2·3h2o晶体为原料，将cu(no3)2·3h2o溶于去离子水中，搅拌溶解制成0.25mol/l的cu(no3)2溶液。

(2)取适量的硝酸铜溶液，缓慢地加入一定量的氨水(v氨水/v硝酸铜溶液为2/5)，磁力搅拌得到蓝色澄清溶液。

(3)向蓝色澄清溶液中加入一定质量的氢氧化钠，使得na⁺的浓度为0.46mol/l，并磁力搅拌15min。

(4)将所得溶液转移到含聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在200℃水热温度下保温22h进行水热反应。

(5)自然降至室温后，离心收集产物，期间用去离子水和无水乙醇清洗几次，最后在干燥箱中干燥，得到分级结构的cuo微球。

图3是本发明一实施例的cuo微球的扫描电子显微镜图像，如图3所示，制得cuo微球为基于分级结构的cuo微球包含大量板状结构(条形单元)，该cuo结构的直径范围约为12～18μm，长的范围约为180nm～1μm，宽的范围约为70～440nm。

图4是本发明一实施例的cuo微球的x射线衍射谱图，其中，上半部分示出了本发明实施例的cuo微球的x射线衍射谱，其中用另行标出了衍射峰，下半部分示出了jcpdscardno.48-1548中的单斜晶系氧化铜的衍射峰。如图4所示，制备得到的cuo微球(形貌如图3所示)的衍射峰与jcpdscardno.48-1548匹配良好，所以可以确定最终所得产物为单斜晶系的cuo。

另一具体实施例中，上述步骤⑷中的水热温度可由200℃调整为180℃，保温时间可以由22h调整为26h，其他步骤和条件可参照上述实施例实施。

当然，上述水热法制备cuo微球只是一种例子。利用其他方法(如化学气相沉积法)制备得到的上述各实施例所述的氧化铜微球结构也在本发明的保护范围内。另外，上述各实施例所述的氧化铜微球结构也可能存在其他的用途，均在本氧化铜微球结构的权利要求所限定的范围内。

进一步地，利用基于分级结构的cuo微球制备气体传感器的方法可包括以下步骤(2.1)～步骤(2.3)。

(2.1)将cuo微球材料放入研钵中加入乙醇研磨均匀形成浆液。

(2.2)用小毛刷将浆液均匀涂覆在陶瓷电极片上，自然干燥。

(2.3)使用cgs-4tps气敏分析系统测试传感器的气体传感特性，测试温度为30℃。

具体地，例如，基于以上述实施例制得的基于分级结构的cuo微球制成气体传感器，并利用上述具体实施例的方法对h2s气体进行相关的气敏性能测试。图5是本发明一实施例的基于分级结构的cuo微球制成的传感器对不同气体的灵敏度图，其中从上到下的条状图分别示出了，气体传感器在210℃下对浓度为100ppm的c2h5oh气体的响应值(response)，气体传感器在210℃下对浓度为100ppm的ch3oh气体的响应值，气体传感器在240℃下对浓度为100ppm的ch3coch3气体的响应值，气体传感器在30℃下对浓度为5ppb(1ppm＝1000ppb)的h2s气体的响应值，气体传感器在240℃下对浓度为100ppm的ch3cooh气体的响应值，气体传感器在150℃下对浓度为100ppm的nh3·h2o气体的响应值。如图5所示，该气体传感器在30℃对5ppbh2s的响应值远远高于在高温(210℃、240℃、150℃)下对100ppm其余气体的响应值，气敏性能优异。其中，需要说明的是，同样气敏性表现的情况下，测试温度越低，说明气敏性能越好；同样气敏性表现的情况下，气体浓度越低(1ppm＝1000ppb)，说明气敏性能越好。所以，图5所示的测试条件，本发明实施例的cuo微球的测试温度比最低，且测试的h2s浓度也非常低，所以，由该cuo微球制成的传感器，对h2s的敏感度比对其他气体的敏感度高出好几个量级，这说明不仅对h2s的敏感度高，而且，对h2s气体的选择性极好。

本实施例中，用简单的水热法制备了基于分级结构的cuo微球气敏材料，具有制作成本低，制备简单，可控性好等优点。将该气敏材料涂覆到电极表面制成一种气体传感器，在30℃对ppb级浓度的硫化氢表现出超高的灵敏度，良好的选择性、稳定性以及重复性，具有广阔的应用前景。本发明实施例制得的基于分级结构的cuo微球具有独特的空间结构，构建了发达的分级通道，增大了材料的比表面积，用其制备的气体传感器具有超优的气敏性能。

综上所述，本发明实施例的氧化铜微球结构、氧化铜制备方法、硫化氢气体传感器及气体传感器制备方法，通过独特的微结构能够极大地提高对h2s的选择性和灵敏度。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一个具体实施例”、“一些实施例”、“例如”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。各实施例中涉及的步骤顺序用于示意性说明本发明的实施，其中的步骤顺序不作限定，可根据需要作适当调整。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。