一种c轴取向生长的TS-1沸石单晶的合成方法与流程

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种c轴取向生长的ts-1沸石单晶的合成方法。

背景技术：

1983年，taramasso等人首次将过渡金属元素钛引入到纯硅的mfi结构沸石骨架中，合成出具有里程碑意义的钛硅沸石分子筛ts-1。其具有mfi拓扑结构，与含铝的zsm-5沸石骨架结构相同，由具有不同取向的孔道结构相交形成，见附图1示意图。由于过渡金属元素钛原子的引入，赋予了ts-1独特的催化氧化性能，在烯烃环氧化、烷烃部分氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化等反应中均表现出了优异的催化性能。但由于沸石晶体取向的不同，客体分子在不同取向上的传质过程和传质效率也截然不同，从而产生不同的择形性、尺寸效应等。因此，可控合成具有不同晶体取向生长的沸石分子筛在催化、分离、光学、微波等领域皆具有显著的意义。

目前，合成具有不同晶体取向的沸石分子筛以具有c轴取向的mor沸石及具有b轴取向的mfi沸石膜的合成方法较多，主要是通过在支撑体如多孔玻璃、不锈钢片、铜网、氧化铝、陶瓷管等载体上，采用晶种涂覆法、水热合成法、微波辅助合成法、二次生长法等方法在模板剂和助剂的作用下，通过体表面诱导、抑制成核过程等作用机制获得。而对于具有取向生长的沸石的直接合成，尤其是取向生长的ts-1沸石的合成方法则较少。肖丰收等人通过添加尿素及特殊且昂贵的氟碳表面活性剂fc-4(c3f7o(cfcf3cf2o)2cfcf3conh(ch2)3n⁺(c2h5)2ch3i^-)制备了具有b轴取向80nm～5μm的薄片及链状ts-1沸石(shanz,wangh,mengx,etal.designedsynthesisofts-1crystalswithcontrollableb-orientedlength[j].chemicalcommunications,2011,47(3):1048-1050.)，其中取向生长的5μm长的链状沸石由纳米级沸石堆砌生长形成，而对于c轴取向生长的ts-1沸石的合成，尤其是具有较大尺寸的ts-1沸石单晶的合成，迄今为止，尚未见相关报道。

技术实现要素：

本发明的目的即在于提供一种c轴取向生长的ts-1沸石单晶的合成方法。该方法包括以下步骤：

(1)将四丙基氢氧化铵、有机氟源、氢氟酸及水在冰浴条件下搅拌均匀；

(2)加入1mol/l无机碱源并依次逐滴加入钛源和硅源；

(3)将步骤(2)所得均一溶液装入密闭反应釜中，然后于80～100℃晶化12～24h，再快速转移至160～180℃环境中继续晶化24～72h；

(4)将步骤(3)所得晶化产物直接抽滤，洗涤至中性，然后于80～100℃条件下干燥，再于550℃条件下焙烧4～6h，即得c轴取向生长的ts-1沸石单晶。

其中，四丙基氢氧化铵：有机氟源：氢氟酸：水：无机碱源：钛源：硅源的质量比为80～120:0.1～0.5:5～10:5～15:1～10:0.1～2:80～100；

其中有机氟源为三氟乙胺或二氟乙胺，优选三氟乙胺；

其中无机碱源为氢氧化钠或氢氧化钾，优选氢氧化钠；

其中钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛、三氯化钛、四氯化钛中的一种或多种，优选钛酸四丁酯及三氯化钛中的一种；

其中硅源为正硅酸乙酯或正硅酸丁酯。

其中，本发明采用四丙基氢氧化铵为模板剂。若采用具有类似结构的四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基氟化铵也是可以想到的。

本发明在四丙基氢氧化铵、有机氟源、氢氟酸及水的共有体系中进行，溶液近乎中性，对合成过程中的设备选型、操作要求难度皆有益处。

本发明中钛源及硅源的加入需依次逐滴进行，尽可能抑制其快速水解，产生白色沉淀物。

本发明采用阶段晶化的方式进行，并在高温阶段保持较长时间，以促使其形成缺陷更少、更完美的大尺寸沸石单晶。如果采用一段式加热晶化、更高的温度及更长的时间，或者采用动态晶化的方式也是可以的。

本发明在晶化完成后可以直接抽滤，得到ts-1沸石单晶。其生长长度沿c轴方向可达58μm，沿a、b轴方向为1.6～8.11μm。

本发明的有益效果：

本发明通过在合成体系中引入廉价的有机氟源和氢氟酸，在近中性条件下，采用阶段晶化的方式，于无任何外来支撑体的前提下合成得到沿c轴取向生长的ts-1沸石单晶，其生长长度沿c轴方向可达58μm。相对于其他在强碱或各种支撑体存在下，或采用特殊且昂贵的氟碳类助剂(如fc-4)作用下合成取向生长的沸石的合成方法，本发明对合成ts-1沸石单晶，优势更明显。

附图说明

图1.ts-1沸石形貌示意图；

图2.实施例1所合成ts-1沸石单晶xrd衍射谱；

图3.实施例2所合成ts-1沸石单晶局部sem照片(放大倍数：1000)；

图4.实施例2所合成ts-1沸石单晶的局部sem照片(放大倍数：1600)。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。

实施例1

将10g四丙基氢氧化铵、0.05g三氟乙胺、0.65g氢氟酸及1.09g去离子水在冰浴条件下搅拌均匀，然后加入0.2g1mol/l的氢氧化钠，继续搅拌30min，然后逐滴加入0.17g钛酸四丁酯，再搅拌4h，逐滴加入7.45g正硅酸乙酯，搅拌至溶液均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，放置于100℃烘箱内晶化24h，然后迅速转入180℃烘箱内继续晶化48h。将晶化产物抽滤，去离子水洗涤至中性，然后于80℃条件下干燥，再于马弗炉中550℃条件下焙烧4h，即得c轴取向生长的ts-1沸石单晶。由xrd衍射谱(附图2)可知，所合成样品结晶度高，完全为mfi拓扑结构。

实施例2

将10g四丙基氢氧化铵、0.1g三氟乙胺、0.82g氢氟酸及1.21g去离子水在冰浴条件下搅拌均匀，然后加入0.3g1mol/l的氢氧化钠，继续搅拌30min，然后逐滴加入0.11g钛酸四丁酯，再搅拌4h，然后逐滴加入9.88g正硅酸乙酯，继续搅拌至溶液均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于100℃烘箱内晶化12h，然后迅速转入180℃烘箱内继续晶化72h。将晶化产物抽滤、去离子水洗涤至中性，然后于80℃条件下干燥，再于马弗炉中550℃条件下焙烧5h，即得c轴取向生长的ts-1沸石单晶c。由sem照片：附图3(局部放大1000倍)及附图4(局部放大1600倍)可知，所合成样品具有规整且相对完整的晶体形貌，无明显孪晶和杂晶，且所合成的ts-1沸石单晶沿c轴方向生长长度达58μm，沿a、b轴方向生长长度为1.6～8.11μm。

当然，本发明还有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

技术特征：

1.一种c轴取向生长的ts-1沸石单晶的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将四丙基氢氧化铵、有机氟源、氢氟酸及水在冰浴条件下搅拌均匀；

(2)加入1mol/l无机碱源并依次逐滴加入钛源和硅源；

(3)将步骤(2)所得均匀溶液装入密闭反应釜中，然后于80～100℃晶化12～24h，再快速转移至160～180℃环境中继续晶化24～72h；

(4)将步骤(3)所得晶化产物抽滤后洗涤至中性，然后于80～100℃条件下干燥，再于550℃条件下焙烧4～6h，即得c轴取向生长的ts-1沸石单晶；

其中，四丙基氢氧化铵：有机氟源：氢氟酸：水：无机碱源：钛源：硅源的质量比为80～120:0.1～0.5:5～10:5～15:1～10:0.1～2:80～100；所述有机氟源为三氟乙胺或二氟乙胺；无机碱源为氢氧化钠或氢氧化钾；钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛、三氯化钛、四氯化钛中的一种或多种；硅源为正硅酸乙酯或正硅酸丁酯。

2.根据权利要求1所述一种c轴取向生长的ts-1沸石单晶的合成方法，其特征在于，ts-1沸石单晶沿c轴方向生长长度达58μm，沿a、b轴方向生长长度为1.6～8.11μm。

技术总结
本发明公开一种c轴取向生长的TS‑1沸石单晶的合成方法，包括如下步骤：(1)将模板剂、有机氟源、氢氟酸及水在冰浴条件下搅拌均匀；(2)加入无机碱源并依次逐滴加入钛源和硅源；(3)于80～100℃晶化12～24h，然后再快速转移至160～180℃环境中继续晶化24～72h；(4)将晶化产物抽滤、洗涤、干燥、焙烧，即得一种c轴取向生长的TS‑1沸石单晶。本发明所合成的TS‑1沸石单晶沿c轴方向生长长度可达58μm，沿a、b轴方向生长长度为1.6～8.11μm。

技术研发人员：杨建明;张前;吕剑;余秦伟;王为强;梅苏宁;赵锋伟;李亚妮;袁俊;惠丰;唐晓博
受保护的技术使用者：西安近代化学研究所
技术研发日：2019.12.12
技术公布日：2020.04.07