一种以硫酸亚铁制备硫酸的方法与流程

本发明属于固体废料综合利用技术领域，尤其是涉及一种以硫酸亚铁热分解制备硫酸的方法。

背景技术：

硫酸亚铁是硫酸法钛白粉生产过程中钛铁矿和硫酸发生反应而产生的工业废渣，目前国内钛白粉生产企业基本都采用硫酸法工艺生产钛白粉，一般生产1t钛白粉会副产2.5～4.0t七水硫酸亚铁，副产硫酸亚铁可用作净水剂、肥料、饲料添加剂和建材等，但是由于钛白副产的硫酸亚铁量远超过目前这些产品的需用量，因此，有很大一部分硫酸亚铁采用中和后堆放处理，不仅占用大量的土地资源，产生环境负效应，也造成了硫、铁资源的浪费。硫酸亚铁的处置成为制约钛化工行业实现可持续发展的因素之一。因此从资源综合利用和环境保护考虑，硫酸亚铁的开发利用是值得大力发展的。

硫酸亚铁是一种重要的硫铁资源，将硫酸亚铁返回硫酸生产系统生产硫酸和铁精粉，是理想的资源循环利用方式。国内的一种处理工艺是将硫酸亚铁与硫铁矿或者硫磺掺烧制酸，但是掺烧工艺造成硫酸规模膨胀，生产成本和投资较高。

中国专利cn201410118350.8公开了一种硫酸亚铁生产石膏联产铁精粉的方法，把钛白粉的副产物七水硫酸亚铁加入回转窑中干燥除水制成硫酸亚铁，然后把煤渣磨成煤粉喷入回转窑中；硫酸亚铁和煤粉在回转窑中焙烧，加热温度为850～1000℃，焙烧时间24～36h；焙烧结束后，回转窑中的热态烧渣经冷却器冷却后得到铁精矿，气体so3经过除尘冷却设备、净化冷却设备后进入氧化吸收塔，制成硫酸；将制得的硫酸置于中和罐中，再向中和罐中加入石灰中和得到石膏。此方法中，喷入回转窑中煤粉的量是七水硫酸亚铁的1/15～1/10，对应的c/s(摩尔比)为1.55～2.32。得到的炉气主要成分为so3，三氧化硫溶于水，并跟水反应生成硫酸和放出大量的热。高温下硫酸的强腐蚀性会造成反应炉设备的损坏。另外，该反应中反应时间长达24～36h，说明在反应器中物料进料慢出料也慢，形成的炉气中so3浓度低，无法达到制备硫酸的要求。

中国专利cn200610163864.0公开了一种用硫酸亚铁生产硫酸和铁精矿的方法。其技术方案提及无水硫酸亚铁在氧化还原气氛中加热分解制铁精矿，同时说明其氧化还原剂为空气，即在有氧条件下分解，使烟气中三氧化硫和二氧化硫的质量比k为8～100，即，有氧条件下其产物主要是三氧化硫，而在反应条件下，三氧化硫会跟水反应生成硫酸，生成硫酸后会与工业设备反应，腐蚀设备。而根据该专利的记载，其在加入c或co作为还原剂的时候是保持无氧状态的，而无氧条件对于工艺设备与工艺条件要求高。

技术实现要素：

针对现阶段硫酸亚铁利用率低，掺烧制硫酸规模过大等技术不足，本发明提供一种以硫酸亚铁制备硫酸的方法。

本发明的技术方案是将硫酸亚铁与煤炭混合送入高温分解炉内，在有氧条件下焙烧制取硫酸和铁精粉。

本发明的技术方案可以同时利用硫酸亚铁中铁和硫资源，生产市场需求量巨大的铁精矿和硫酸，实现钛白粉副产硫酸亚铁的大规模资源化利用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明提供一种以硫酸亚铁制备硫酸的方法，包括以下步骤：将硫酸亚铁与煤炭混合均匀后送入高温分解炉，焙烧后产生含二氧化硫的炉气及含fe2o3的固相物，炉气通过转换器催化生成三氧化硫，三氧化硫用浓硫酸吸收生成硫酸，含fe2o3的固相物又称之为铁精粉，可直接用作炼铁厂炼铁的原料，所述有氧状态是指通入高温分解炉的气体中氧气体积分数为5％～20％，所述含二氧化硫的炉气中二氧化硫的体积分数≥10％。

so2在反应温度下是气体，不会与水蒸气结合形成硫酸腐蚀设备，进入后序制酸工艺后，可通过氧化全部转化为so3后再被吸收，反应炉气中so2浓度需≥10％，因为后序二转二吸工艺中，so2需要经过两次转化两次吸收，若炉气浓度达不到要求，则后序的工艺无法进行。

在本发明的一个实施方式中，所述硫酸亚铁包括七水硫酸亚铁、四水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁或不含水的硫酸亚铁。不含水的硫酸亚铁又称无水硫酸亚铁，是七水硫酸亚铁完全失去结晶水后的产物。七水硫酸亚铁在300℃以上逐步失去最后1mol结晶水。不同类型的硫酸亚铁都可作为反应的原料，综合考虑技术及经济的因素，所述硫酸亚铁优选为一水硫酸亚铁。

在本发明的一个实施方式中，原料硫酸亚铁选自硫酸法钛白粉生产时产生的工业固体副产物七水硫酸亚铁。

若以钛白粉副产物七水硫酸亚铁作为原料时，优选将钛白粉副产物七水硫酸亚铁高温脱水为一水硫酸亚铁，再利用一水硫酸亚铁与煤炭混合均匀进行反应。

在本发明的一个实施方式中，所述一水硫酸亚铁，其主要化学成分为：一水硫酸亚铁质量百分数为92％～94％，杂质钛质量百分数为0.5～1.5％，游离酸含量为0.2％～1％。

在本发明的一个实施方式中，所述煤炭选自褐煤、粗煤、烟煤、无烟煤或高硫煤中的一种，优选为烟煤。

在本发明的一个实施方式中，进一步的，所述烟煤要求其热值≥5000cal，其粒度应≤250μm，含水量低于2％。

在本发明的一个实施方式中，所述煤炭与硫酸亚铁的比例关系为：随氧浓度的增加，煤炭中c的摩尔数与硫酸亚铁中的s的摩尔数之比增加。

在本发明的一个实施方式中，5％氧浓下，煤炭中c的摩尔数与硫酸亚铁中的s的摩尔数之比为1.25～2之间；10％氧浓下，煤炭中c的摩尔数与硫酸亚铁中的s的摩尔数之比为2.5～3.5之间；20％氧浓下，煤炭中c的摩尔数与硫酸亚铁中的s的摩尔数之比为4.5～5.5之间。

在硫酸亚铁的热分解反应中，煤炭的用量有一个优化值，煤炭的用量过低，一方面会导致炉气中so2浓度低；另一方面还会产生一部分so3，对工业设备产生腐蚀，影响后续硫酸工艺的正常生产；煤的用量过多，会在反应时生成大量co，造成安全隐患，同时也造成能源的浪费。

在本发明的一个实施方式中，高温分解炉中焙烧的温度为750℃～950℃，即本发明反应需要在高温下进行。

在本发明的一个实施方式中，将硫酸亚铁与煤炭混合均匀后送入高温分解炉焙烧时，提前将高温分解炉的温度升高到设定温度。

在本发明的一个实施方式中，硫酸亚铁与煤炭混合均匀后高温分解炉焙烧的时间为15s-10min，并根据使用的高温反应器而存在差异，其中采用管式反应器(回转窑)焙烧时间为7-10min左右；采用流化床反应器(沸腾炉)时，反应过程得到强化，焙烧时间大为缩短，约为15～30s。

本申请中，反应时间短，硫酸亚铁在短时间内快速分解，硫元素迅速脱出，使得so2的浓度提升，而如果反应时间延长后，一方面是增加了反应能耗，同时原料中硫元素减少，so2的浓度降低。

在本发明的一个实施方式中，含fe2o3的固相物中，所述fe2o3的质量分数≥86％。

在本发明的一个实施方式中，高温分解炉可以选择管式反应器(回转窑)或是流化床反应器(沸腾炉)。

本发明技术方案中，炉气通过转换器催化生成三氧化硫，三氧化硫用浓硫酸吸收生成硫酸的方法为本领域的常规技术手段，可以是二转二吸制酸工艺。

采用硫酸亚铁为原料的制酸过程，对于工艺条件和设备要求高，这是由于，与其他制硫酸原料，如硫铁矿、硫磺相比，硫酸亚铁中硫元素含量相对低，导致分解产生的炉气中so2浓度受到限制，无法满足后续so2氧化及吸收制酸的工艺要求；且硫酸亚铁有多种水合物形式，高温下其脱水分解产生的水蒸气会汇入炉气中，将原本不高的炉气so2浓度大大冲淡。

本发明中在还原剂煤炭存在下的硫酸亚铁热分解产生的炉气中二氧化硫的浓度能否为后序制酸系统提供合格的原料气、以及分解后的固相物能否为炼铁厂提供合格的铁精粉，是开发本硫酸亚铁热裂解制备硫酸技术的关键性问题。

本发明以硫酸亚铁热裂解的炉气中so2浓度及硫酸亚铁的脱硫率为指标，通过研究不同硫酸亚铁水合物、氧气浓度、煤炭种类、碳硫摩尔比值、反应温度对炉气中二氧化硫及固相物中铁含量等的影响，最终确定了优选的氧化还原条件下硫酸亚铁热分解制硫酸的方法。

本发明的反应原理以一水硫酸亚铁为例说明：

硫酸亚铁单独分解时(无氧气无还原剂)：

2feso4·h2o→2fe2o3+so3+so2+2h2o

硫酸亚铁在氧化气氛下分解时：

4feso4·h2o+o2→2fe2o3+4so3+4h2o

硫酸亚铁在还原气氛下分解时(以c做还原剂)：

4feso4·h2o+c→2fe2o3+4so2+co2+4h2o

若不存在还原剂，氧气气氛下硫酸亚铁分解产生so3；在还原剂煤粉存在下产生so2，本申请中煤的主要作用是提供还原条件，保持so2不被氧化。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

1、本发明采用硫酸亚铁热裂解制备硫酸的方法能够避免背景技术中提及的硫酸亚铁掺烧硫铁矿或掺烧硫磺工艺存在的缺陷。在消耗相同质量硫酸亚铁的情况下，本发明的工艺方法比掺烧工艺的制酸规模缩小近3倍，是一种高效的利用钛白粉副产物硫酸亚铁的办法。硫酸亚铁热裂解制硫酸联产高品位烧渣，可回收硫、铁资源生产硫酸和高附加值的铁精粉，符合当前国家节能减排的产业政策。

2、本发明的工艺过程无废物产生，硫酸亚铁脱硫率≥93％。使得硫酸亚铁资源得到合理的利用，开发了潜在的硫资源，同时也形成了硫酸法钛白企业的一条循环经济产业链，实现了硫酸亚铁综合利用，可缓解我国硫资源短缺的现状。

3、本申请通过工艺优化，采用洗煤作feso4·h2o的还原剂，在氧气浓度为5％时，当c/s值为1.5时，so2浓度可高达10.324％，so3/so2低至0.036，硫酸亚铁的脱硫率为94.721％，其煅烧固相物中fe元素含量为0.620；在氧气浓度为20％时，当c/s值为4.5时，so2浓度可高达10.957％，so3/so2低至0.023，硫酸亚铁的脱硫率为93.408％，其煅烧固相物中fe元素含量为0.533，能分别为制硫酸和铁精粉炼铁提供合格的原料。

4、本发明中，硫酸亚铁与煤炭混合均匀在高温分解炉焙烧的时间为15s-10min，反应时间短，能够节省工序时间，节约能源。

5、本发明中，煤炭除了作为热源使用以外，主要目的是作为还原剂使用，其主要作用在于确保炉气成份为so2，避免so3的产生，而so3的存在会使设备腐蚀，工艺运行困难。

附图说明

图1空气中feso4·7h2o煅烧数据图；

图1包括(a)、(b)、(c)、(d)；

图1(a)为不同温度不同c/s值下，feso4·7h2o分解产生炉气中so2的平均浓度值的变化趋势；

图1(b)为不同温度不同c/s值下，feso4·7h2o分解产生炉气中so3/so2比值的变化趋势；

图1(c)为不同温度不同c/s值下，feso4·7h2o的分解脱硫率的变化趋势；

图1(d)为不同温度不同c/s值下，feso4·7h2o分解固相物中fe元素的含量的变化趋势。

图2钛白废副硫酸亚铁在空气气氛中单独煅烧数据图；

图2包括(a)、(b)；

图2(a)为空气气氛不同温度下，feso4·h2o单独煅烧后，so2瞬时浓度与时间的关系；

图2(b)为feso4·h2o分解转化率与时间的关系。

图3硫酸亚铁在不同氧浓度中煅烧分解数据图；

图3包括(a)、(b)、(c)、(d)；

图3(a)：在不同氧浓度下，so2平均浓度与c/s值之间的关系；

图3(b)：在不同氧浓度下，so3/so2与c/s值之间的关系；

图3(c)：在不同氧浓度下，脱硫率与c/s值之间的关系；

图3(d)：在不同氧浓度下，所得固相物的铁含量与c/s值之间的关系。

具体实施方式

一种以硫酸亚铁制备硫酸的方法，包括以下步骤：将硫酸亚铁与煤炭混合均匀后送入高温分解炉，焙烧后产生含二氧化硫的炉气及含fe2o3的固相物，炉气通过转换器催化生成三氧化硫，三氧化硫用浓硫酸吸收生成硫酸，含fe2o3的固相物又称之为铁精粉，可直接用作炼铁厂炼铁的原料，所述有氧状态是指通入高温分解炉的气体中氧气体积分数为5％～20％，所述含二氧化硫的炉气中二氧化硫的体积分数≥10％。

在本发明的其中一个实施方式中，所述硫酸亚铁包括七水硫酸亚铁、四水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁或不含水的硫酸亚铁。所述七水硫酸亚铁为硫酸法钛白粉生产时产生的工业固体副产物七水硫酸亚铁。

在本发明的一个实施方式中，所述一水硫酸亚铁，其主要化学成分为：一水硫酸亚铁质量百分数为92％～94％，杂质钛质量百分数为0.5～1.5％，游离酸含量为0.2％～1％。

在本发明的一个实施方式中，所述煤炭选自褐煤、烟煤或无烟煤中的一种，优选为烟煤。

在本发明的一个实施方式中，进一步的，所述烟煤要求其热值≥5000cal，其粒度应≤250μm，含水量低于2％。

在本发明的一个实施方式中，所述煤炭与硫酸亚铁的比例关系为：随氧浓度的增加，煤炭中c的摩尔数与硫酸亚铁中的s的摩尔数之比增加。

在本发明的一个实施方式中，5％氧浓下，煤炭中c的摩尔数与硫酸亚铁中的s的摩尔数之比为1.25～2之间；10％氧浓下，煤炭中c的摩尔数与硫酸亚铁中的s的摩尔数之比为2.5～3.5之间；20％氧浓下，煤炭中c的摩尔数与硫酸亚铁中的s的摩尔数之比为4.5～5.5之间。

在本发明的一个实施方式中，高温分解炉中焙烧的温度为750℃～950℃。

在本发明的一个实施方式中，含fe2o3的固相物中，所述fe2o3的质量分数≥86％。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

以下实施例中实验分析方法为：

尾气中各气体浓度含量采用自动烟尘气测试仪测试；如没有特别说明，固体炉渣都经洗涤后采用高频红外碳硫仪测定总s；so3采用重量法检测；fe含量采用重络酸钾滴定法检测。

实施例1

feso4·7h2o在空气中与煤炭混合煅烧实验

采用分析纯七水硫酸亚铁为反应原料，选取洗煤为硫酸亚铁热分解还原剂，取分析纯feso4·7h2o与煤炭以不同c/s(摩尔比)混合后送入气氛管式炉中，在不同温度下在空气气氛下进行煅烧。c/s值的选定根据硫酸亚铁与煤炭的反应方程式定为0.25、0.67、1、1.5、2。实验温度根据热重结果选定650℃、700℃、750℃、800℃。

结果如图1所示。

图1(a)为不同温度不同c/s值下，feso4·7h2o分解产生炉气中so2的平均浓度值，由图1(a)可知，空气气氛下，少量煤炭还原分解硫酸亚铁所产生的so2浓度很低。但硫酸亚铁分解过程中添加还原剂煤炭后，so2浓度有很明显的提高，并且随着还原剂的增加，分解产生的炉气中so2的体积分数有较为明显的提高，但是平均浓度都在1％以下。造成以上情况有三种原因：(1)空气中有大量的o2，一部分煤炭与空气中的氧气反应被消耗，还原剂c不够硫酸亚铁分解还原所需；(2)硫酸亚铁与空气中的氧气发生反应，生成大量的so3气体；(3)feso4·7h2o中含有7个结晶水，使得s元素的质量分数低。

图1(b)为不同温度不同c/s值下，feso4·7h2o分解产生炉气中so3/so2比值。由图1(b)可知，在空气气氛下，即使加入还原剂煤炭后，so3的浓度依旧很高，且随着c/s的增高，其so3的减少速率会减慢，最终趋近于零。但其消耗的还原剂值并不是硫酸亚铁分解还原所需的煤炭值，而是燃烧耗氧供热与还原硫酸亚铁的煤炭值之和。

图1(c)为不同温度不同c/s值下，feso4·7h2o的分解脱硫率。由图1(c)可知，硫酸亚铁的脱硫率会随着煤炭的增加有所下降，这是由于加入煤炭后，煤炭中含有s元素，这就会引入一部分s元素至固相物中，这部分s元素的赋存形式可能不是硫酸根，或者不是硫酸亚铁，并且在650～800℃的分解温度下难以分解脱出，所以残留在固相物当中。

图1(d)为不同温度不同c/s值下，feso4·7h2o分解固相物中fe元素的含量。由图1(d)可知fe元素含量随着c/s值的增高而下降，fe元素含量下降一部分原因是因为固相物中s元素的增加，一部分原因是煤炭增加引入灰分，导致杂质含量占比增高。

实施例2

工业硫酸亚铁的单独煅烧

分别将原料工业feso4·h2o磨细，过100目标准分样筛；然后，再将气氛管式炉温度升高到指定温度，称取2.0g工业feso4·h2o放入气氛管式炉中，在空气气氛中，在不同的温度下煅烧，其产生so2瞬时浓度与时间的关系如图2所示，计算feso4·h2o的转化率与脱硫率。工业硫酸亚铁中所含的一些硫酸杂质盐的分解温度高于800℃，所以实施例中将反应温度选定为800℃、850℃、900℃、950℃。

结果参考图2。图2(a)为空气气氛的不同温度下，feso4·h2o单独煅烧后，so2瞬时浓度与时间的关系。由图2(a)可以看出，温度在800℃以上时，随着升高温度其so2瞬间浓度达到最高点的时间提前，so2浓度升高的速度也会随着温度的增加而增加，同时这点也可以通过feso4·h2o分解转化率图2(b)看出来，feso4·h2o在不同温度下煅烧在10min后，其转化率都能达到75％以上，在煅烧60min后，转化率趋近平稳。so2瞬时浓度会随着温度的提高而提高。

实施例3

氧浓度对工业feso4·4h2o硫酸亚铁分解的影响

分别将原料工业feso4·4h2o与煤炭磨细，过100目标准分样筛；将还原剂煤炭与工业feso4·4h2o分别按不同c/s摩尔比值混匀，称取2.0g送入温度已经达到指定温度的气氛管式炉中，在不同的温度下煅烧，控制不同的氧气浓度，直至炉子出口处气体中无so2气体后，停止实验。

结果如图3所示。

由图3(a)可以看出，在不同的氧浓度下，所对应的最优c/s不同，随着氧浓度的升高，其还原需要的最少煤炭值越大。氧气浓度在10～20％之间时，在煤炭值达到最优c/s之前，so2浓度随着c/s的升高而升高，在达到最优c/s后，so2浓度趋于稳定，说明c/s值达最优值后，还原剂的增大对so2浓度的影响不大。氧浓为10％时，其最优c/s为3.5；氧浓为15％时，其最优c/s为4.5；氧浓度为20时，其最优c/s比为5.5。但当氧气浓度在5％时，一部分煤炭消耗掉炉中的氧气，使氧气浓度低于4％后，煤炭停止燃烧，剩下的煤炭作为还原剂与硫酸亚铁反应。实验环境与氮气条件相似。在c/s值在1.25～2时，so2浓度随着c/s值的升高而升高，c/s值在2～3时，so2浓度随着c/s值的增大而减少。

不同的氧浓度对feso4分解产生so3与so2比值的影响如图3(b)所示，随着o2浓度的增高，so3浓度与so2浓度的比值接近于0所需要的c含量越高。说明在氧化气氛下，硫酸亚铁的分解会产生大量的so3。

不同氧浓度下不同c/s下的脱硫率如图3(c)所示，氧浓度为5％时，其反应脱硫率与氮气条件下相似，c/s在1.25～2时，固相物脱硫率逐渐增高，c/s值在2～3时，固相物脱硫率逐渐降低。当氧浓度在10％左右时，在c/s值为2～3.5时，脱硫率随着c/s的增高而增高，在达到最优c/s以后，其脱硫率趋于稳定。当氧浓大于15％后，c/s值对脱硫率的影响减小，其脱硫率趋于稳定。随着氧浓的增加，可以看到，脱硫率在逐渐减小。

图3(d)为不同氧浓度不同c/s值下对固相物中fe含量的变化，煤炭的灰分是影响固相物中fe含量的关键因素，由图3(d)可知，煤炭灰分越高，其固相物中fe元素含量越低，且随着氧气浓度的增加，所需的煤炭含量越高，其产生的灰分越多，fe元素含量越低。

氧浓度对工业feso4·h2o分解的影响具体数据见表1与表2。其中固相物是未经洗涤的煅烧红渣。钛白废副来源的feso4·h2o中含有许多杂质，在800℃时不分解，大部分硫酸杂质盐溶于水，分解后固相物经水洗后，fe含量均可在60％以上。

表1

表2

实施例4

称取某工业生产七水硫酸亚铁(其硫酸亚铁含量为93.38％)，烘制成一水硫酸亚铁，取2.3g一水硫酸亚铁，与烟煤以c/s(摩尔比)＝4.5的比例均匀混合将其送入气氛中氧气浓度为20％的热分解炉反应分解，分解温度为800℃，炉气中so2的体积分数可达10.96％，固相物中fe2o3含量可达93.21％。

实施例5

称取某工业生产七水硫酸亚铁(其硫酸亚铁含量为91.99％)，烘制成一水硫酸亚铁，取2.3g一水硫酸亚铁，与烟煤以c/s(摩尔比)＝1.5的比例均匀混合，将其送入气氛中氧气浓度为5％的热分解炉反应分解，分解温度为800℃，炉气中so2的体积分数可达10.324％，固相物中fe2o3含量可达94.51％。

实施例6

称取某工业生产七水硫酸亚铁(其硫酸亚铁含量为91.99％)，烘制成一水硫酸亚铁，取2.3g一水硫酸亚铁，与烟煤以c/s(摩尔比)＝2.5的比例均匀混合，将其送入气氛中氧气浓度为10％的热分解炉反应分解，分解温度为800℃，炉气中so2的体积分数可达11.024％，固相物中fe2o3含量可达95.91％。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。