一种水系锌离子电池用双壳空心ZnMn2O4正极材料的制备方法与流程

本发明属于水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种水系锌离子电池用双壳空心znmn2o4正极材料的制备方法。

背景技术：

水系锌离子电池是能量密度最高的水系二次电池系统，但由于zn²⁺属于多价态离子，电荷数较高，原子量较大(65.38g/mol)，存在较强静电斥力，且在水溶液中zn²⁺一般以水合离子形式存在，实际离子半径较大，这就导致可用于锂离子电池的正极材料无法直接应用于水系锌离子电池中，因而现阶段水系锌离子电池的正极材料十分稀缺。

目前可用于水系锌离子电池正极的材料仅有锰基、钒基、普鲁士兰类化合物三类。其中，由于锰元素丰度高、价格低，因而锰基化合物被认为是最具潜力且适用于大规模生产的水系锌离子电池正极材料。根据锰的价态，主要有四价、三价以及中间价态的锰基化合物应用在水系锌离子电池中，其中具有多价态的尖晶石相znmn2o4中的锰空位由于可以协助促进zn²⁺在晶格间的扩散与迁移，预期可表现出优异的储能性质。然而由于在储能过程中存在晶形转变所引起的体积效应，导致znmn2o4在用作水系锌离子电池正极时的实际储能性质不佳。

设计构造空心结构可以缓释znmn2o4电极材料的体积效应，延长循环寿命。文献中报道了以高压釜为反应设备，通过无模板的水热法，制备出空心znmn2o4(electrochimicaacta,2019,317,155-163)。但由于制备出的产品为单壳空心结构，材料内部空间浪费，作为水系锌离子正极时材料利用率低，导致比容量低。较之单壳空心结构，双壳空心结构的znmn2o4在储能时更具优势。双壳空心结构的两个壳层均能储能，同等体积的材料，其利用率更高。外壳储能时，外壳与内壳之间的空腔可以缓释体积效应；内壳储能时，内壳里的空腔可以缓释体积效应。因此，双壳空心znmn2o4材料的储能性质更加优异。

现有的双壳空心znmn2o4制备方法较少，如文献(journalofmaterialschemistrya,2017,5,17990-17997)中报道了以高压釜为反应设备，利用碳球为模板，在乙二醇参与的溶剂热条件下，在表面活性剂的辅助下，通过模板的静电作用吸附金属阳离子，再通过煅烧技术去除碳球模板，得到双壳层znmn2o4，该方法主要存在的问题是：①需在高压釜中进行，对设备要求高，且高压条件安全性差；②需要提供碳球模板，工艺复杂；③溶剂热反应温度高(180℃)，能耗高；④需使用乙二醇做溶剂，该有机试剂有动物毒性，环境不友好。文献(advancedmaterials,2012,24,4609-4613)中报道了在常压下，在乙二醇参与的溶剂热条件下，在表面活性剂的辅助下，制备出znmn醇酸盐，再通过煅烧技术制备获得双壳层znmn2o4。该方法主要缺陷是：①溶剂热反应温度高(170℃)，能耗高；②需使用乙二醇做溶剂，该有机试剂有动物毒性，环境不友好；③需使用表面活性剂，在产物中难以完全去除，影响产物纯度。

可以看出，目前双壳空心znmn2o4材料的制备方法主要通过高压或高温溶剂热结合煅烧的方法实施，采用的溶剂较为单一，主要为有机溶剂乙二醇。高压溶剂热过程对设备要求高，需使用模板，工艺复杂，所需温度较高(180℃)，能耗大，且所用溶剂乙二醇具有动物毒性，对环境不友好。高温溶剂热过程所需温度较高(170℃)，能耗大，需使用表面活性剂，影响产物纯度，且所用溶剂乙二醇具有动物毒性，对环境不友好。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足和缺陷，本发明提供了一种水系锌离子电池用双壳空心znmn2o4正极材料的制备方法，解决现有的制备方法对设备要求高、能耗高、工艺复杂且所用溶剂对环境不友好的问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种水系锌离子电池用双壳空心znmn2o4正极材料的制备方法，包括：

步骤1，将zn源化合物溶液和mn源化合物溶液混合，得到混合物a；

步骤2，在溶液a中加入络合剂和胺类化合物，得到混合物b；

步骤3，将混合物b在50～90℃下反应30～60min，所得沉淀为znmn基络合物；

步骤4，将znmn基络合物在300～500℃下煅烧1～3h，得到双壳空心znmn2o4正极材料。

具体的，步骤1中，将zn源化合物和mn源化合物加入去离子水中搅拌溶解，得到混合物a。

优选的，步骤1中，所述的zn源化合物为znso4·7h2o、(ch3coo)2zn·2h2o、zn(no3)2·6h2o或zncl2；所述的mn源化合物为mnso4·4h2o、(ch3coo)2mn·4h2o或mncl2。

优选的，步骤1中，所述的zn源化合物zn²⁺浓度为0.04～0.08mol/l，所述的mn源化合物mn²⁺浓度为0.22～0.44mol/l。

优选的，步骤2中，所述的络合剂为柠檬酸钠、草酸钠、酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠中的一种，所述的胺类化合物为碳酸铵、六亚甲基四胺、尿素中的一种。

优选的，步骤2中，所述的络合剂浓度为0.3～0.6mol/l，所述的胺类化合物浓度为0.8～1.6mol/l。

优选的，步骤3中，将混合物b在常压、50～90℃下反应30～60min，反应结束自然冷却至室温，抽滤，去离子水洗涤，将沉淀在50～60℃下真空干燥，所得沉淀为znmn基络合物。

优选的，步骤4中，将znmn基络合物置于管式炉中，在空气气氛下、1～2℃/min的升温速度升温至300～500℃后煅烧1～3h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明制备方法首先通过在相对较低温度下的常压液相反应法制备出znmn基络合物，再通过空气气氛煅烧即可得到双壳空心znmn2o4。该常压液相反应结合煅烧的制备方法相较于常用的高压水热结合煅烧的方法以及高温溶剂热结合煅烧的方法，对设备要求低，反应条件温和，能耗小。

(2)本发明制备方法以去离子水为反应溶剂，无需使用有毒的有机试剂做溶剂，原料来源丰富且环境友好，且反应无需添加额外的表面活性剂，亦无需添加模板材料，制备方法简便易行。

(3)本发明方法所制备的双壳空心结构znmn2o4正极材料，由于材料内外壳层均可储能，增加了电极反应的活性位点，又由于材料具有双空心结构，可有效缓释材料体积效应，因此表现出优异的比容量、循环性能与倍率性能，体积能量密度得到增强。经倍率充放电结合恒流充放电测试110次循环后，在0.1a/g的电流密度下比容量高达267mah/g。

附图说明

图1是实施例1制备的双壳空心znmn2o4正极材料的x射线衍射图谱。

图2是实施例1制备的双壳空心znmn2o4正极材料的透射电镜图。

图3是实施例1制备的双壳空心znmn2o4正极材料的倍率性能与循环性能图。

以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。

具体实施方式

本发明公开了的一种水系锌离子电池用双壳空心znmn2o4正极材料的制备方法具体包括以下步骤：

步骤1，将zn源化合物溶液和mn源化合物溶液混合，得到混合物a。

在本发明中采用去离子水作为反应溶剂，即将zn源化合物和mn源化合物加入去离子水中搅拌溶解，得到混合物a。避免了采用有毒的有机试剂做溶剂，原料来源丰富且环境友好，且反应无需添加额外的表面活性剂，亦无需添加模板材料，制备方法简便易行。

优选的，本发明中采用zn源化合物为znso4·7h2o、(ch3coo)2zn·2h2o、zn(no3)2·6h2o或zncl2。mn源化合物为mnso4·4h2o、(ch3coo)2mn·4h2o或mncl2。

优选的，在混合物a中，zn源化合物zn²⁺浓度为0.04～0.08mol/l，mn源化合物mn²⁺浓度为0.22～0.44mol/l。

步骤2，在溶液a中加入络合剂和胺类化合物，搅拌溶解后得到混合物b。

本发明所加入的络合剂与zn源化合物中的zn²⁺以及mn源化合物中的mn²⁺发生络合反应生成znmn基络合物，该znmn基络合物为生成双壳空心znmn2o4的前驱体。本发明胺类化合物作为络合辅助剂，提供一弱碱性环境以利于络合反应进行。

本发明中络合剂优选柠檬酸钠、草酸钠、酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠中的一种，胺类化合物优选碳酸铵、六亚甲基四胺、尿素中的一种。

优选的，在混合物b中，zn²⁺浓度和mn²⁺浓度为0.04～0.08mol/和0.22～0.44mol/l，络合剂浓度为0.3～0.6mol/l，胺类化合物浓度为0.8～1.6mol/l。

步骤3，将混合物b在常压环境、50～90℃下反应30～60min，所得沉淀为znmn基络合物。具体的，在反应结束后自然冷却至室温，抽滤，去离子水洗涤，将沉淀在50～60℃下真空干燥，所得沉淀为znmn基络合物。

步骤4，将znmn基络合物在300～500℃下煅烧1～3h，得到双壳空心znmn2o4正极材料。具体的，将znmn基络合物置于管式炉中，在空气气氛下、1～2℃/min的升温速度升温至300～500℃后煅烧1～3h。

从上述步骤可以看出，本发明主要通过常压液相反应结合煅烧的制备方法，相较于常用的高压水热结合煅烧的方法以及高温溶剂热结合煅烧的方法，对设备要求低，反应条件温和，能耗小。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1

步骤1，将znso4·7h2o与mnso4·4h2o加入25ml去离子水中，搅拌直至完全溶解，得到溶液a(即本发明中的混合物a)，溶液a中zn²⁺浓度为0.04mol/l，mn²⁺浓度为0.22mol/l。

步骤2，向溶液a中加入柠檬酸钠与碳酸铵，搅拌直至完全溶解，得到溶液b(即本发明混合物b)，溶液中柠檬酸钠浓度为0.3mol/l，碳酸铵浓度为0.8mol/l。

步骤3，将溶液b转移至圆底烧瓶中，回流，在温度为90℃下反应60min，反应结束后抽滤得到沉淀物，用去离子水洗涤5次后将沉淀物放入真空干燥箱中于60℃下干燥12h，得到znmn基络合物。

步骤4，将znmn基络合物置入石英舟中，转移进管式炉内，在500℃煅烧2h，升温速率为2℃/min，得到最终产物双壳空心znmn2o4。

从图1所示可以看出本实施例所制备的znmn2o4正极材料的x-射线衍射峰与znmn2o4的标准卡片(jcpdsno.71-2499)对应，无其他杂峰出现，表明所制得的产物为纯相；衍射峰尖锐，表明所制得的产物具有高结晶度。

从图2中可以看出本实施例所制备的znmn2o4正极材料分别在外壳与内壳间、内壳里边存在空腔，外壳球直径为2-5μm，外壳厚度为10～50nm，内壳球直径为1.5～4μm，内壳厚度为100～500nm。

从图3中可以看出本实施例制备znmn2o4正极材料，在电流密度0.1、0.2、0.4、0.8、1.2a/g下，比容量分别可达到154、136、116、95、67mah/g；在进行完倍率性能测试后，该活化后电极材料在0.1a/g电流密度下，经110次循环，比容量提升至267mah/g。可见，本发明技术方案中所提供的制备方法可以有效制备适用于水系锌离子电池的高性能双壳空心znmn2o4正极材料。

实施例2

步骤1，将znso4·7h2o与mnso4·4h2o加入25ml去离子水中，搅拌直至完全溶解，得到溶液a，溶液a中zn²⁺浓度为0.05mol/l，mn²⁺浓度为0.275mol/l。

步骤2，向溶液a中加入柠檬酸钠与碳酸铵，搅拌直至完全溶解，得到溶液b，溶液中柠檬酸钠浓度为0.375mol/l，碳酸铵浓度为1.0mol/l。

步骤3，将溶液b转移至圆底烧瓶中，回流，在温度为80℃下反应60min，反应结束后抽滤得到沉淀物，用去离子水洗涤5次后将沉淀物放入真空干燥箱中于50℃下干燥12h，得到znmn基络合物。

步骤4，将znmn基络合物置入石英舟中，转移进管式炉内，在400℃煅烧3h，升温速率为1℃/min，得到最终产物双壳空心znmn2o4。

本实施例所制备的znmn2o4正极材料的形貌与实施例1相同，为双壳空心结构。

将本实施例制备znmn2o4正极材料进行同实施例1的性能测试，表现出同实施例1的比容量、循环性能与倍率性能。

实施例3

步骤1，将znso4·7h2o与mnso4·4h2o加入25ml去离子水中，搅拌直至完全溶解，得到溶液a，溶液a中zn²⁺浓度为0.06mol/l，mn²⁺浓度为0.33mol/l。

步骤2，向溶液a中加入柠檬酸钠与碳酸铵，搅拌直至完全溶解，得到溶液b，溶液中柠檬酸钠浓度为0.45mol/l，碳酸铵浓度为1.2mol/l。

步骤3，将溶液b转移至圆底烧瓶中，回流，在温度为70℃下反应45min，反应结束后抽滤得到沉淀物，用去离子水洗涤5次后将沉淀物放入真空干燥箱中于60℃下干燥12h，得到znmn基络合物。

步骤4，将znmn基络合物置入石英舟中，转移进管式炉内，在300℃煅烧2h，升温速率为1℃/min，得到最终产物双壳空心znmn2o4。

本实施例所制备的znmn2o4正极材料的形貌与实施例1相同，为双壳空心结构。

将本实施例制备znmn2o4正极材料进行同实施例1的性能测试，表现出同实施例1的比容量、循环性能与倍率性能。

实施例4

步骤1，将znso4·7h2o与mnso4·4h2o加入25ml去离子水中，搅拌直至完全溶解，得到溶液a，溶液a中zn²⁺浓度为0.07mol/l，mn²⁺浓度为0.385mol/l。

步骤2，向溶液a中加入柠檬酸钠与碳酸铵，搅拌直至完全溶解，得到溶液b，溶液中柠檬酸钠浓度为0.525mol/l，碳酸铵浓度为1.4mol/l。

步骤3，将溶液b转移至圆底烧瓶中，回流，在温度为60℃下反应30min，反应结束后抽滤得到沉淀物，用去离子水洗涤5次后将沉淀物放入真空干燥箱中于50℃下干燥12h，得到znmn基络合物。

步骤4，将znmn基络合物置入石英舟中，转移进管式炉内，在500℃煅烧3h，升温速率为2℃/min，得到最终产物双壳空心znmn2o4。

本实施例所制备的znmn2o4正极材料的形貌与实施例1相同，为双壳空心结构。

将本实施例制备znmn2o4正极材料进行同实施例1的性能测试，表现出同实施例1的比容量、循环性能与倍率性能。

实施例5

步骤1，将znso4·7h2o与mnso4·4h2o加入25ml去离子水中，搅拌直至完全溶解，得到溶液a，溶液a中zn²⁺浓度为0.08mol/l，mn²⁺浓度为0.44mol/l。

步骤2，向溶液a中加入柠檬酸钠与碳酸铵，搅拌直至完全溶解，得到溶液b，溶液中柠檬酸钠浓度为0.6mol/l，碳酸铵浓度为1.6mol/l。

步骤3，将溶液b转移至圆底烧瓶中，回流，在温度为50℃下反应30min，反应结束后抽滤得到沉淀物，用去离子水洗涤5次后将沉淀物放入真空干燥箱中于60℃下干燥12h，得到znmn基络合物。

步骤4，将znmn基络合物置入石英舟中，转移进管式炉内，在400℃煅烧2h，升温速率为1℃/min，得到最终产物双壳空心znmn2o4。

本实施例所制备的znmn2o4正极材料的形貌与实施例1相同，为双壳空心结构。

将本实施例制备znmn2o4正极材料进行同实施例1的性能测试，表现出同实施例1较为优异的比容量、循环性能与倍率性能。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中的络合剂为草酸钠。

本实施例所制备的znmn2o4正极材料的形貌与实施例1相同，为双壳空心结构。

将本实施例制备znmn2o4正极材料进行同实施例1的性能测试，表现出同实施例1的比容量、循环性能与倍率性能。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中的络合剂为酒石酸钠。

本实施例所制备的znmn2o4正极材料的形貌与实施例1相同，为双壳空心结构。

将本实施例制备znmn2o4正极材料进行同实施例1的性能测试，表现出同实施例1的比容量、循环性能与倍率性能。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中的络合剂为乙二胺四乙酸二钠。

本实施例所制备的znmn2o4正极材料的形貌与实施例1相同，为双壳空心结构。

将本实施例制备znmn2o4正极材料进行同实施例1的性能测试，表现出同实施例1的比容量、循环性能与倍率性能。

实施例9

本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中的胺类化合物为六亚甲基四胺。

本实施例所制备的znmn2o4正极材料的形貌与实施例1相同，为双壳空心结构。

将本实施例制备znmn2o4正极材料进行同实施例1的性能测试，表现出同实施例1的比容量、循环性能与倍率性能。

实施例10

本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中的胺类化合物为尿素。

本实施例所制备的znmn2o4正极材料的形貌与实施例1相同，为双壳空心结构。

将本实施例制备znmn2o4正极材料进行同实施例1的性能测试，表现出同实施例1的比容量、循环性能与倍率性能。