一种ZIF-67衍生的CoO的合成方法与流程

本发明属于微纳米材料合成技术领域，具体涉及一种金属有机框架结构衍生的coo微粒的合成方法，得到形貌均一和多分散的coo微粒。

背景技术：

coo是一种具有独特的电学、光电学、磁学特性的材料，在光电子材料和器件方面有很广泛的应用，而这些应用主要依赖于氧化亚钴的形貌与比表面积。因此，近几年来，不同形貌coo的制备及性能研究备受关注。coo形貌控制方法有很多种，例如表面活性剂覆盖法、软硬模板法、自组装法、自旋转纳米带或纳米片法。目前已合成出各种形貌的一维coo微纳米结构，包括纳米棒、纳米线、纳米带、纳米管、纳米钉等，以及二维的coo纳米片等。与其它形貌的coo相比较，三维coo材料因具有非常独特的几何结构与物理化学性能从而成为一个热点。优异的导电性、磁性运用于各种领域。迄今为止，已合成的三维coo主要有不定形状。

目前来说，coo材料的制备方法主要是固相法，气相法和液相法三大类。其中液相法因具有制备温度低、成本低廉、可大面积制备等优点，而成为一种经济的方法，并因此得到了广泛研究。而水热/溶剂热合成法由于设备简单、反应温和、产物结晶度好和纯度较高等特点而成为液相法中进行无机材料合成和晶体生长的重要途径和有效手段。但是制备三维且形貌均匀的coo的方法还有待于发展，运用简单、可重复性好、低成本的合成方法制备三维coo仍具有很大的挑战性。

技术实现要素：

本发明公开了一种利用zif-67为模板，通过两步反应得到形貌保持的coo微米颗粒及其制备方法。所述微粒粒径为600nm。

为了达到上述发明目的，本发明具体技术方案如下：(1)将co(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑分别溶于甲醇中，于800rpm/s下搅拌5min，之后将co(no3)2·6h2o溶液倒入2-methylimidazole溶液中，继续搅拌30min，静置陈化24h后得到形貌均匀的多分散菱形十二面体zif-67微粒。(2)利用化学气相沉积法(cvd，chemicalvapordeposition)得到多分散的co3o4微粒。将zif-67微粒置于石英舟上并在空气气氛下进行化学气相沉积(cvd)管式炉煅烧。炉温以10℃/min的升温速率升至350℃。在350℃保持2小时后，获得co3o4微粒，进行pvp包覆(摩尔比例为-co3o4/pvp:1:1.4,超声处理并浸渍于乙醇中18小时后直接离心干燥)。(3)将co3o4微粒置于石英舟上并在ar/h2(50：50sccm)气氛下进行化学气相沉积(cvd)管式炉煅烧。炉温以10℃/min的升温速率升至800℃。在800℃保持2小时后，获得coo微粒。

进一步地，在所述步骤中，zif-67微粒的尺寸为～1μm，表面较光滑，有接近菱形十二面体的形貌。

进一步地，在所述步骤中，co3o4微粒大小为800nm，表面粗糙且形貌保持。

进一步地，在所述步骤中，coo微粒大小为600nm，表面更加粗糙且形貌保持菱形十二面体。

进一步地，在所述步骤中，coo微粒的bet表面积为18cm³g^-1。

本发明首次制备出金属有机框架衍生的形貌保持的coo微粒，并且所需材料廉价、制备过程相对简单、重复率高、制得的产品形貌规则，形貌可控性强，稳定性和重复性好，具有很强的可操作性和实用性，其中在电催化性能等领域具有潜在的应用价值及很强的实用性。

附图说明

图1为本发明制备多分散coo微粒的示意图；

图2为溶剂热法合成了微米级zif-67的扫描电子显微镜(sem)图，(a)和(b)为同一样品不同放大倍数下的sem图，对应的标尺大小分别为10μm、5μm；

图3为zif-67衍生的co3o4微粒的扫描电子显微镜(sem)，图(a)和(b)为同一样品不同放大倍数下的sem图，对应的标尺大小分别为5μm、2μm；

图4为coo微粒的扫描电子显微镜(sem)图，(a)和(b)为同一样品不同放大倍数下的sem图，对应的标尺大小分别为5μm、2μm；

图5为zif-67到coo微粒的粉末x射线衍射(pxrd)图；

图6为coo微粒的n2吸附-解吸曲线和孔径分布曲线。

具体实施方式

下面通过实施例，结合附图进一步详细描述本发明，但本发明并不限于以下实施例。

本发明公开了一种coo微粒的制备方法，该方法以zif-67为模板，采用两步化学气相沉积法(cvd)分别得到多分散的co3o4，再通过包覆pvp，煺火得到形貌与孔径保持的coo微粒；换句话说，本发明首次制备出金属有机框架衍生的形貌保持的coo微米颗粒。

根据本发明的coo微粒的制备方法包括下述步骤：

(1)如图1所示，本发明的流程示意图。将co(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑分别溶于甲醇中，于800rpm/s下搅拌5min，之后将co(no3)2·6h2o溶液倒入2-methylimidazole溶液中，继续搅拌30min，静置陈化24h后得到形貌均匀，具有光滑表面的多分散菱形十二面体微粒zif-67(图2)，微粒的尺寸为～1μm。

(2)利用化学气相沉积法(cvd，chemicalvapordeposition)得到多分散的co3o4微粒。将zif-67微粒置于石英舟上并在空气气氛下进行化学气相沉积(cvd)管式炉煅烧。炉温以10℃/min的升温速率升至350℃。在350℃保持2小时后，获得co3o4微粒，进行pvp包覆(摩尔比例为-co3o4/pvp:1:1.4,超声处理后并浸渍于乙醇中18小时后直接离心干燥)。图3为zif-67衍生的co3o4微粒的扫描电子显微镜(sem)，微粒的尺寸为～800nm。

(3)将co3o4微粒置于石英舟上并在ar/h2气氛下进行化学气相沉积(cvd)管式炉煅烧。炉温以10℃/min的升温速率升至800℃。在800℃保持2小时后，获得coo微粒。图4为coo微粒的扫描电子显微镜(sem)图，微粒的尺寸为～600nm。

图5为zif-67到coo微粒的粉末x射线衍射(pxrd)图，从图中可以看出：所得coo微粒的结晶性良好。

图6为coo微粒的n2吸附-解吸曲线和孔径分布曲线，从图中可以看出：coo微粒的比表面积为18cm³g^-1。

技术特征：

1.一种配位聚合物衍生的coo微粒的制备方法，其特征是包括下列步骤：

(1)多分散的zif-67的制备。分别将co(no3)2·6h2o(439mg，2.75mmol)和2-methylimidazole(2-甲基咪唑，800mg,9.7mmol)溶于100mlmeoh(meoh＝甲醇)的烧杯中，于800rpm/s下搅拌5min，之后将co(no3)2·6h2o溶液倒入2-methylimidazole溶液中，继续搅拌30min，静置陈化24h后离心用乙醇洗涤数次，并于85℃烘箱内干燥过夜。从sem图像检测到具有光滑表面的菱形十二面体形貌，尺寸为1μm。所合成的zif-67与pxrd与标准卡片较好地匹配，这表明该相具有良好的结晶性。

(2)利用化学气相沉积法(cvd,chemicalvapordeposition)得到形貌保持的co3o4

将zif-67球体(500mg)置于石英舟上并在空气气氛下进行化学气相沉积(cvd)管式炉煅烧。炉温以10℃/min的升温速率升至350℃。在350℃保持2h后，所得的co3o4微粒自然冷却至室温。得到的多分散co3o4微球约300mg，产率为前体的60％。通过sem，bet和pxrd对得到的co3o4微粒进行了表征。sem图像显示co3o4的原始形状在煅烧后形貌保存完好。co3o4微粒(800nm)的尺寸明显小于作为起始底物zif-67菱形十二面体。同时，通过pxrd图证实了co3o4的相态。所有观察到的形貌保留的co3o4微粒的衍射峰与标准卡片(jcpdsno.42-1467)：在2θ＝31.2°，36.8°，44.8°，59.3°和65.2°处的五个衍射峰分别归属于co3o4微粒的(220)，(311)，(400)，(511)和(440)晶面。将形貌保持的co3o4(10mg，0.042mmol)，pvp(pvp＝聚乙烯吡咯烷酮25mg，0.03mmol)和5ml乙醇加入离心管中，超声震荡40min后，静置18h进行表面与孔道内填充，之后离心并于85℃烘箱内干燥过夜得到pvp包覆且形貌保持的co3o4。

(3)利用化学气相沉积法(cvd)得到形貌保持的coo

合并形貌保持的co3o4(500mg)置于石英舟上，并在ar/h2(50/50sccm)气氛下进行化学气相沉积(cvd)管式炉煅烧。炉温以10℃/min的升温速率升至800℃。在800℃保持2h后，所得的coo微粒自然冷却至室温。得到的多分散coo微粒约200mg，产率为前体的40％。通过sem，bet，和pxrd对得到的coo微粒进行了表征。sem图像显示coo的原始形状在煅烧后形貌保存完好，表面趋向于粗糙，和预处理的pvp和混合气氛下的还原有关。coo微粒(600nm)的尺寸略小于作为前驱体co3o4菱形十二面体。同时，通过pxrd图证实了coo的相态。所有观察到的形貌保留的coo微粒的衍射峰与标准卡片(jcpdsno.43-1004)：在2θ＝36.5°，42.4°和61.53°的三个衍射峰分别归属于coo微粒的(111)，(200)和(220)晶面。最后通过bet得到的数据，分析coo的孔径与吸附量，吸附量为：18cm³g^-1，孔径：2.73nm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中zif-67菱形十二面体微粒的尺寸～1μm，表面较光滑，微粒由co²⁺和有机配体共同构建。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：zif-67菱形十二面体微粒在空气中350℃煅烧得到co3o4微粒。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤(2)中co3o4微粒大小为～800nm，表面粗糙。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤(1-2)中，所述固相物经浸泡包覆、离心、并在85℃下进行真空干燥12h，最终在混合气氛下煺火获得所述的coo微粒。所述步骤(3)中coo的特征是：微粒大小为～600nm，表面粗糙并有小褶皱。

技术总结
本发明公开了一种以ZIF‑67为模板，通过两步反应得到形貌保持的CoO微米颗粒的合成方法。制备步骤如下：(1)将Co(NO3)2·6H2O和2‑甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，之后搅拌合并金属和配体溶液，再搅拌30min后静置24h，得到ZIF‑67微粒。(2)在空气气氛下，以10℃/min升至350℃对ZIF‑67微粒进行化学气相沉积法(CVD,Chemical Vapor Deposition)管式炉煅烧2h，获得Co3O4微粒，再进行PVP包覆(摩尔比为:Co3O4/PVP‑1:1.4，超声并浸渍于乙醇中18h后直接离心干燥)。(3)在Ar/H2气氛下，以10℃/min升至800℃，对Co3O4微粒进行CVD管式炉煅烧，保持2h，获得CoO微粒。本发明首次制备出金属有机框架衍生的形貌保持的CoO，所需材料廉价、制备过程简单、稳定性好、重复率高，其在电催化等领域具有潜在的应用价值及很强的实用性。

技术研发人员：钱金杰;钟丽;胡悦;李启彭
受保护的技术使用者：温州大学;昭通学院
技术研发日：2020.04.27
技术公布日：2020.08.21