一种耐高温SiZrBOC五元陶瓷的制备方法与流程

本发明涉及有机高分子材料技术领域，具体涉及一种耐高温sizrboc五元陶瓷的制备方法。

背景技术：

先驱体转化陶瓷(polymer-derivedceramics，pdcs)是一类有良好的热机械性能陶瓷材料，具有优异的强度、抗蠕变、抗热震和抗氧化能力。在先驱体转化陶瓷的研究中，与传统陶瓷相比，sioc陶瓷具有成本低、可设计性和加工性高的特点。然而，sioc陶瓷在1300℃开始进行碳热还原反应是一个关键问题，因此其高温性能的缺乏也限制了sioc陶瓷的广泛应用。为了改善这一缺陷，许多学者对sioc陶瓷进行了改性，引入了一些b、n、zr、hf等元素合成了四元陶瓷和五元陶瓷，目前性能较好、比较常用的先驱体有聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅硼氮碳烷等。目前，在相关领域内已经有科研机构合成出siboc、sizroc以及sibcn等陶瓷先驱体，但还没有制备出sizrboc陶瓷先驱体的具体方法。

技术实现要素：

本发明要解决现有方法制备的陶瓷先驱体耐高温性能差的技术问题，而提供一种耐高温sizrboc五元陶瓷的制备方法。

一种耐高温sizrboc五元陶瓷的制备方法，具体按以下步骤进行：

一、将聚甲基氢硅氧烷加入到无水乙醇中，再加入乙二胺进行室温搅拌，得到溶液a；

二、将正丙醇锆和蒸馏水混合，然后加入到步骤一获得的溶液a中，获得溶液b；

三、将硼酸和无水乙醇混合，加入到溶液b中，搅拌并加热至100℃，然后持续搅拌6～6.5h，干燥获得陶瓷先驱体；

四、将步骤三获得的陶瓷先驱体进行高温热解，得到耐高温sizrboc五元陶瓷，完成该方法。

本发明用溶胶凝胶法合成了sizrboc多元陶瓷先驱体，重点解决在sizrboc先驱体交联过程中，关于c、o、b、zr、si等元素键合为si-o-b、si-o-si、si-c、zr-o-zr、b-o、si-o-zr和陶瓷先驱体最终产率的问题，生成一种性能优异的sizrboc陶瓷先驱体制备方法，在整个合成的过程中，需要对元素的摩尔质量进行分析和调整，才能保证得到性能最好的陶瓷先驱体，有利于进行后续的陶瓷制备及其他研究工作。

本发明的有益效果是：

本发明方法在制备得到的sizrboc先驱体中，可以将c、o、b、zr、si等元素键合为一种大分子网络结构。合成出的sizrboc多元陶瓷先驱体中包含si-o-b、si-o-si、si-c、zr-o-zr、b-o、si-o-zr等基团，根据加入b/zr摩尔比的差别可得到不同的陶瓷先驱体和不同的产率，按照本发明方法制备得到高产率sizrboc先驱体的陶瓷产率为82～86％。而siboc先驱体的陶瓷产率仅为71％，因此zr的引入可以有效地提高siboc陶瓷前驱体的热稳定性。并且本发明制备的陶瓷先驱体在700℃后趋于稳定，1200℃时陶瓷产率在80％以上，说明陶瓷先驱体高温稳定性优异。

本发明用于制备耐高温sizrboc陶瓷材料。

附图说明

图1为实施例一所得sizrboc陶瓷材料的xrd曲线图片；

图2为实例一所得sizrboc陶瓷材料的sem图片；

图3为实例一所得sizrboc陶瓷材料的ft-ir曲线图片；

图4为实例一步骤三获得sizrboc陶瓷先驱体的热失重曲线图片。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种耐高温sizrboc五元陶瓷的制备方法，具体按以下步骤进行：

一、将聚甲基氢硅氧烷加入到无水乙醇中，再加入乙二胺进行室温搅拌，得到溶液a；

二、将正丙醇锆和蒸馏水混合，然后加入到步骤一获得的溶液a中，获得溶液b；

三、将硼酸和无水乙醇混合，加入到溶液b中，搅拌并加热至100℃，然后持续搅拌6～6.5h，干燥获得陶瓷先驱体；

四、将步骤三获得的陶瓷先驱体进行高温热解，得到耐高温sizrboc五元陶瓷，完成该方法。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中聚甲基氢硅氧烷与无水乙醇的体积比为5:(5.7～6.2)。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中室温搅拌72h。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中正丙醇锆与蒸馏水的体积比为(14.8～16.8):1。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中正丙醇锆与溶液a中聚甲基氢硅氧烷的体积比为(6.9～7.8):8。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中硼酸和无水乙醇的质量比为3:(11.8～12.5)。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中硼酸和无水乙醇的质量比为3:11.9。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中硼酸与溶液b中正丙醇锆的质量比为2:(7.2～8.3)。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中干燥温度为100℃，干燥时间为12h。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四高温热解工艺为：以5℃/min的升温速率升温至1000℃，以3℃/min的升温速率升温至1000～1400℃，保温时间1～2h，随后以3℃/min的降温速率降温至1000℃，再以5℃/min的降温速率降至室温。其它与具体实施方式一至九之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例一种耐高温sizrboc五元陶瓷的制备方法，具体按以下步骤进行：

一、将聚甲基氢硅氧烷加入到无水乙醇中，再加入乙二胺进行室温搅拌72h，得到溶液a；聚甲基氢硅氧烷与无水乙醇的体积比为5:5.9；

二、将正丙醇锆和蒸馏水混合，然后加入到步骤一获得的溶液a中，获得溶液b；正丙醇锆与蒸馏水的体积比为15.8:1，正丙醇锆与溶液a中聚甲基氢硅氧烷的体积比为6.9:8；

三、将硼酸和无水乙醇混合，硼酸和无水乙醇的质量比为3:11.9，加入到溶液b中，搅拌并加热至100℃，然后持续搅拌6h，干燥获得陶瓷先驱体；干燥温度为100℃，干燥时间为12h；

四、将步骤三获得的陶瓷先驱体进行高温热解，得到耐高温sizrboc五元陶瓷，完成该方法。

步骤四高温热解工艺为：以5℃/min的升温速率升温至1000℃，以3℃/min的升温速率升温至1300℃，保温时间1.5h，随后以3℃/min的降温速率降温至1000℃，再以5℃/min的降温速率降至室温。

图1为实例一所得sizrboc陶瓷材料的xrd曲线图片；从图中可以看出衍射峰尖锐而强烈，表面其高度结晶性。

图2为实例一所得sizrboc陶瓷材料的sem图片；从图中可以看出陶瓷表面光滑细致，没有缺陷。

图3为实例一所得sizrboc陶瓷材料的ft-ir曲线图片；从图中可以看出热解后c-h等部分官能团的消失。

图4为实例一步骤三获得sizrboc陶瓷先驱体的热失重曲线图片；从图中可以看出陶瓷先驱体在700℃后趋于稳定，1200℃时陶瓷产率在80％以上，说明陶瓷先驱体高温稳定性优异。

经过管式炉1300℃高温热处理，本实施例制备得到sizrboc先驱体的陶瓷产率可达83％，表明其具有优异的耐高温特性。

实施例二：

本实施例一种耐高温sizrboc五元陶瓷的制备方法，具体按以下步骤进行：

一、将聚甲基氢硅氧烷加入到无水乙醇中，再加入乙二胺进行室温搅拌72h，得到溶液a；聚甲基氢硅氧烷与无水乙醇的体积比为5:5.7；

二、将正丙醇锆和蒸馏水混合，然后加入到步骤一获得的溶液a中，获得溶液b；正丙醇锆与蒸馏水的体积比为14.8:1，正丙醇锆与溶液a中聚甲基氢硅氧烷的体积比为7.3:8；

三、将硼酸和无水乙醇混合，硼酸和无水乙醇的质量比为3:11.8，加入到溶液b中，搅拌并加热至100℃，然后持续搅拌6h，干燥获得陶瓷先驱体；干燥温度为100℃，干燥时间为12h；

四、将步骤三获得的陶瓷先驱体进行高温热解，得到耐高温sizrboc五元陶瓷，完成该方法。

步骤四高温热解工艺为：以5℃/min的升温速率升温至1000℃，以3℃/min的升温速率升温至1300℃，保温时间1.5h，随后以3℃/min的降温速率降温至1000℃，再以5℃/min的降温速率降至室温。

经过管式炉1300℃高温热处理，本实施例制备得到sizrboc先驱体的陶瓷产率可达86％。

实施例三：

本实施例一种耐高温sizrboc五元陶瓷的制备方法，具体按以下步骤进行：

一、将聚甲基氢硅氧烷加入到无水乙醇中，再加入乙二胺进行室温搅拌72h，得到溶液a；聚甲基氢硅氧烷与无水乙醇的体积比为5:6；

二、将正丙醇锆和蒸馏水混合，然后加入到步骤一获得的溶液a中，获得溶液b；正丙醇锆与蒸馏水的体积比为15.8:1，正丙醇锆与溶液a中聚甲基氢硅氧烷的体积比为7.8:8；

三、将硼酸和无水乙醇混合，硼酸和无水乙醇的质量比为3:12.3，加入到溶液b中，搅拌并加热至100℃，然后持续搅拌6h，干燥获得陶瓷先驱体；干燥温度为100℃，干燥时间为12h；

四、将步骤三获得的陶瓷先驱体进行高温热解，得到耐高温sizrboc五元陶瓷，完成该方法。

步骤四高温热解工艺为：以5℃/min的升温速率升温至1000℃，以3℃/min的升温速率升温至1300℃，保温时间1.5h，随后以3℃/min的降温速率降温至1000℃，再以5℃/min的降温速率降至室温。

经过管式炉1300℃高温热处理，本实施例制备得到sizrboc先驱体的陶瓷产率可达81％。