正极活性物质的制造方法和锂离子电池的制造方法与流程

本申请涉及正极活性物质的制造方法和锂离子电池的制造方法。

背景技术：

以往，对属于空间群p63mc且具有o2结构的层状正极活性物质进行了研究。已知具有o2结构的正极活性物质通过预先合成由na2/3(ni，mn，co)o2的组成表示且具有p2结构的na掺杂前体，并将该na掺杂前体中含有的na与li进行离子交换而得到。

使用离子交换的理由是由于o2结构是亚稳定结构，在室温～烧成温度范围的最稳定结构是o3结构，所以难以直接合成o2结构。另外，对于na掺杂前体本身，可得到p2结构的组成也少，如果是ni、mn、co的三元体系，则被限制在ni为2价、mn为4价、co为3价、且保持电荷中性条件的范围的周边的组成。

在这样的背景中，专利文献1中公开了一种正极活性物质的制造方法，其向属于空间群p63/mmc的p2结构的含钠过渡金属氧化物加入硝酸锂与氯化锂的混合物，采用离子交换法，将含钠过渡金属氧化物所含的钠置换为锂。从该文献的说明书段落[0039]～[0041]示出，制造出的正极活性物质具有o2结构。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2010-092824号公报

技术实现要素：

o2结构的层状正极活性物质具有即使使用直到4.8v至5.0v的高电位进行循环，容量劣化也小的优点。另一方面，o2结构的层状正极活性物质在放电时的平均电位不足，能量密度也不能说足够高。

因此，本申请的主要课题是提供放电时的平均电位高、且高电位下的稳定性高的正极活性物质的制造方法。

为了解决上述课题，本发明人认为，通过形成o2结构与其他结构的混相，而不是形成o2结构的单相，能够兼顾高电位下的稳定性和足够高的能量密度。

专利文献1中采用离子交换法，将p2结构的含钠过渡金属氧化物所含的钠交换为锂，制造了o2结构的正极活性物质。这样，离子交换法是能够变换含钠过渡金属氧化物的结构的方法。另外，认为由离子交换法形成的结构受使用的li离子源的影响。

因此，本发明人使用各种li离子源，对含钠过渡金属氧化物进行离子交换后发现，通过至少使用碘化锂，能够制造具有o2结构与o3结构的混相的正极活性物质。由于碘化锂显示强的还原性，所以存在结晶性降低的问题，因此没有在离子交换法中使用过。但是，本发明人发现，通过使用结晶性容易变得比较高的组成，特意用碘化锂进行离子交换，由此有意地破坏o2结构，形成o3结构，能够制造具有它们的混相的正极活性物质。而且，具有o2结构与o3结构的混相的正极活性物质兼顾了高电位和高稳定性。

基于该见解，本申请如下地公开用于解决上述课题的方式。

即，本申请作为解决上述课题的一方式，公开一种正极活性物质的制造方法，具备：na掺杂前体制作工序，该工序中制作具有属于空间群p63/mmc的p2结构的含钠过渡金属氧化物；以及离子交换工序，该工序中采用离子交换法将上述含钠过渡金属氧化物所含的至少部分钠置换为锂，在离子交换工序中，至少使用碘化锂作为li离子源。

在上述正极活性物质的制造方法中，优选含钠过渡金属氧化物的组成由naanixmnycozo2(0.5≤a≤1、x+y+z＝1、3<4x+2y+3z≤3.5)表示。另外，在离子交换工序中，优选使用碘化锂与硝酸锂的混合物作为li离子源。该情况下，优选离子交换工序在400℃以下的温度下进行。

本申请公开一种锂离子电池的制造方法，具备：制作包含正极活性物质的正极活性物质层的工序，所述正极活性物质是采用上述的正极活性物质的制造方法制造出的；以及使用正极活性物质层、包含负极活性物质的负极活性物质层和包含电解质的电解质层，在正极活性物质层与负极活性物质层之间配置电解质层的工序。

在上述锂离子电池的制造方法中，优选电解质层是包含固体电解质的固体电解质层。

另外，本申请作为用于解决上述课题的一方式，公开了一种正极活性物质，其组成由libnacmnpniqcoro2(0<b+c≤1、p+q+r＝1、3≤4p+2q+3r≤3.5)表示，在单一粒子内o2结构与o3结构在层叠方向上混合存在。

本申请公开一种锂离子电池，具备：包含上述的正极活性物质的正极活性物质层、包含负极活性物质的负极活性物质层、以及配置在正极活性物质层与负极活性物质层之间且包含电解质的电解质层。

根据本公开，能够提供放电时的平均电位高、且高电位下的稳定性高的正极活性物质及其制造方法。另外，能够提供使用了由该正极活性物质的制造方法制造出的正极活性物质的锂离子电池及其制造方法。

附图说明

图1是形成有o2结构与o3结构的混相的正极活性物质粒子的表面的示意图。

图2是锂离子电池100的截面概略图。

图3是对实施例1和比较例1中制作出的正极活性物质进行的x射线衍射测定的结果。

图4是对实施例1和比较例1中制作出的正极活性物质进行的表面观察的结果。

图5是对实施例1和比较例1制作出的锂离子电池进行的充放电试验的结果。

附图标记说明

10正极活性物质层

20电解质层

30负极活性物质层

40正极集电体

50负极集电体

100锂离子电池

具体实施方式

[正极活性物质的制造方法]

作为本发明一方式的正极活性物质的制造方法具备：na掺杂前体制作工序，该工序中制作具有属于空间群p63/mmc的p2结构的含钠过渡金属氧化物；以及离子交换工序，该工序中采用离子交换法将上述含钠过渡金属氧化物所含的至少部分钠置换为锂，在离子交换工序中，至少使用碘化锂作为li离子源。由此，能够制造具有o2结构与o3结构的混相的正极活性物质。

在此，对o2结构单相或o3结构单相的情况下的优点、缺点进行简单说明。具有o2结构的层状正极活性物质，具有高电位下的稳定性高的优点，但存在放电时的平均电位不足的缺点。另外，具有o3结构的层状正极活性物质，具有放电时的平均电位比o2结构高的优点，但高电位下的稳定性低，存在每次经过循环时容量大大劣化的缺点。

另一方面，采用上述制造方法制造的正极活性物质是具有o2结构与o3结构的混相的层状正极活性物质。这样，通过正极活性物质具有o2结构与o3结构的混相，能够在解决o2结构和o3结构所具有的各自的缺点的同时，进一步享受其优点。因而，根据本公开，能够提供一种正极活性物质的制造方法，该制造方法能够提供放电时的平均电位高、且高电位下的稳定性高的正极活性物质。

以下，进一步说明上述正极活性物质的制造方法。

<na掺杂前体制作工序>

na掺杂前体制作工序中，制作作为na掺杂前体的含钠过渡金属氧化物，该含钠过渡金属氧化物具有属于空间群p63/mmc的p2结构。

含钠过渡金属氧化物的制作方法没有特别限定，可以采用公知方法制作。例如可以如下制作。首先，以预期组成的比率混合mn源、ni源、co源(根据需要可以省略任一种或两种元素)，使用碱使其沉淀。然后，以预期组成的比率向沉淀粉末中加入na源进行烧成。也可以在烧成之前进行预烧。由此，能够得到作为na掺杂前体的含钠过渡金属氧化物。

在此，作为mn源、ni源、co源，可以举出这些金属元素的硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物盐和碳酸盐等。它们可以是水合物。作为沉淀中使用的碱，可以举出碳酸钠和氢氧化钠。它们可以作为水溶液使用。此外，为了调整碱性，可以加入氨水溶液等。作为na源，可以举出碳酸钠、氧化钠、硝酸钠和氢氧化钠等。烧成可以在700℃以上且1100℃以下的温度下进行。低于700℃时，na掺杂没有充分进行，如果超过1100℃，则不形成p2结构，而形成o3结构。优选为800℃以上且1000℃以下。另外，在进行预烧的情况下，预烧在正式烧成温度以下的温度下进行。例如，在600℃附近进行预烧。

含钠过渡金属氧化物的具体构成例如以下所述。即，含钠过渡金属氧化物具有属于空间群p63/mmc的p2结构，并且组成由naanixmnycozo2(0.5≤a≤1、x+y+z＝1、3<4x+2y+3z≤3.5)表示。在此，na掺杂量是形成p2结构且保持电荷中性条件的范围。na掺杂量低于0.5时，有时无法合成p2结构。x、y、z中的一个或两个可以是0。即，含钠过渡金属氧化物可以不具备ni、mn、co中的1种或2种元素。含钠过渡金属氧化物的组成例如可以由x射线衍射(xrd)来确认。

<离子交换工序>

离子交换工序是采用离子交换法，将上述含钠过渡金属氧化物所含的至少部分钠置换为锂的工序，在na掺杂前体制作工序之后进行。

离子交换工序中，使用离子交换法将含钠过渡金属氧化物所含的至少部分钠置换为锂。与锂交换的钠越多越好，更优选将含钠过渡金属氧化物所含的99％以上的钠置换为锂。设为99％以上的理由是考虑了icp等测定设备的测定极限(1％以下)。因此，99％以上的钠被锂置换了的状态是指用icp等测定离子交换后的组成时未检测出na的状态。

离子交换工序中，至少使用碘化锂作为li离子源，将含钠过渡金属氧化物所含的钠置换为锂。作为li离子源，例如可以举出碘化锂、碘化锂与其他锂盐的混合物、含有碘化锂的含li水溶液(例如含有碘化锂的氢氧化锂水溶液等)。优选使用碘化锂与其他锂盐的混合物。通过在碘化锂中混合其他锂盐，能够降低熔点，因此，在利用后述的加热的方法进行离子交换的情况下，能够降低加热温度。作为其他锂盐，只要能够使混合物的熔点比碘化锂的熔点低，就没有特别限定，但优选硝酸锂。另外，在使用碘化锂与其他锂盐的混合物的情况下，它们的混合比例没有特别限定，以摩尔比计优选碘化锂：其他锂盐＝5：95～30：70，更优选10：90～20：80。

作为进行离子交换反应的方法，例如可以举出利用热的方法和利用浓度差的方法等。上述正极活性物质的制造方法中，可以使用任意方法，但优选使用利用热的方法。

利用热的方法是通过向含钠过渡金属氧化物添加li离子源并进行加热来进行离子交换反应的方法。通过利用热，能够在短时间内进行期望的离子交换反应。作为li离子源，例如可以举出纯碘化锂的固相、或由碘化锂与其他锂盐的混合物构成的熔融盐床。加热温度至少加热到li离子源的熔点以上。不过，在使用碘化锂与其他锂盐(例如硝酸锂)的混合物的情况下，加热温度优选为400℃以下。这是由于设为400℃以上时，在1小时左右，o2结构全部变化为稳定相的o3结构。优选350℃以下。另外，作为下限，考虑到离子交换所花费的时间，优选为100℃以上。

只要能够使含钠过渡金属氧化物变化为具有o2结构与o3结构的混相的层状正极活性物质，加热时间就没有特别限定，可以在30分钟～10小时的范围内，其中优选为30分钟～2小时。

作为含钠过渡金属化合物与li离子源的使用量之比，可以设定li源的量，以使得li离子源所含的li量以摩尔比计为含钠过渡金属氧化物的1.2～15倍，优选3～15倍，更优选5～15倍，进一步优选8～12倍。

利用浓度差的方法是通过充分提高含li溶液所含的li浓度来进行离子交换反应的方法。由于不需要进行加热，所以具有材料选择的幅度大的优点。作为li离子源，可以举出含有碘化锂的含li水溶液。另外，作为含li溶液所含的li浓度，没有特别限定，通常在1～10mol％的范围内，其中优选在4～6mol％的范围内。反应时间根据含钠过渡金属氧化物的种类等而不同，通常在10～300小时的范围内，其中优选100～150小时。再者，也可以利用热和浓度差这两者进行离子交换反应。

作为含钠过渡金属氧化物与含li溶液的使用量之比，根据含li溶液所含的li浓度等而不同，但例如相对于100g含钠过渡金属氧化物，优选在0.5～1l的范围内使用含li溶液，更优选在0.7～0.8l的范围内使用含li溶液。因为如果在上述范围内，则能够高效地进行离子交换反应。

<其他工序>

上述正极活性物质的制造方法可以在离子交换工序之后，设置将正极活性物质进行粉碎的粉碎工序。这是为了在适用于锂离子电池时，将正极活性物质调整为预期的形状和粒径。粉碎例如可以通过利用球磨机的球磨处理来进行。

<推定机制>

根据上述正极活性物质的制造方法，通过离子交换工序，能够将具有属于空间群p63/mmc的p2结构的含钠过渡金属氧化物控制为具有o2结构与o3结构的混相的结构。能够这样进行控制的理由是在离子交换工序中，li离子源使用了碘化锂。

认为通过离子交换来改变结构时，p2结构是否成为o2结构或o3结构取决于li离子源的离子交换速度。如果离子交换速度快，则进行非平衡反应，形成更稳定的o3结构。另一方面，如果离子交换速度足够慢，则形成具有与p2结构相同的氧堆叠结构的o2结构。

专利文献1中，使用了氯化锂与硝酸锂的混合物。由于氯化锂的离子交换速度足够慢，所以只形成o2结构。另一方面，碘化锂与氯化锂相比还原力(换言之，将li插入材料中的力)强，因此以比氯化锂更高的速度进行离子交换。因此，认为通过使用碘化锂，能够形成o2结构与o3结构共存的结构。

再者，作为其他技术，有对含钠过渡金属氧化物用氯化锂进行离子交换后，添加碘化锂的方法。其目的在于，在用氯化锂进行离子交换结束后，通过碘化锂，向含锂过渡金属氧化物中追加插入li。但是，这样的方法中，离子交换速度本身被氯化锂所限制，因此不会成为o2结构与o3结构的混相。

[正极活性物质]

对于采用上述正极活性物质的制造方法制造的正极活性物质进行说明。正极活性物质是具有o2结构(晶体结构p63mc)与o3结构(晶体结构r-3m)的混相的层状正极活性物质。具体而言，o2结构与o3结构的混相是指在单一粒子内，o2结构和o3结构在层叠方向(c轴方向、[001])上混合存在的结构。这样的结构可以通过使用透射型电子显微镜得到的限制视场衍射图形、高分辨率图像或扫描透射型电子显微镜图像来识别。图1示出形成o2结构与o3结构的混相的正极活性物质粒子的表面示意图。

如图1所示，采用本公开的正极活性物质的制造方法制造的正极活性物质是o2结构与o3结构层叠了的混相。o2结构与o3结构的比率可以根据使用x射线衍射确定的o2结构的002峰与o3结构的003峰的强度比来计算。而且，由这些强度比计算出的o2结构与o3结构的比率优选在5：1至1：1的范围。由此，成为放电时的平均电位更高、且高电位下的稳定性更高的正极活性物质。再者，由于o2结构的002峰和o3结构的003峰的位置随组成而变动，所以无法准确地记述，但只要是本领域技术人员就能够确定。

正极活性物质的组成由libnacmnpniqcoro2(0<b+c≤1、p+q+r＝1、3≤4p+2q+3r≤3.5)表示。c越小越好，更优选为0.01以下。当c为0.01以下的情况下，作为前体的含钠过渡金属氧化物的钠几乎全部被置换为锂。这样的情况下，有时省略na的表记。对于正极活性物质的li、na以外的组成，基本上对应于作为前体的含钠过渡金属氧化物的组成。正极活性物质的组成例如可以通过x射线衍射(xrd)来确认。

正极活性物质的形状优选为粒子状。另外，正极活性物质的平均粒径例如在1nm～100μm的范围内，其中优选在10nm～30μm的范围内。

[锂离子电池的制造方法]

接着，对于使用了由本公开的正极活性物质的制造方法制造的正极活性物质的锂离子电池的制造方法进行说明。

作为本公开一方式的锂离子电池的制造方法，具备：制作正极活性物质层10的工序(以下有时称为“工序s1”)，正极活性物质层10含有由上述正极活性物质的制造方法制造出的正极活性物质；以及使用正极活性物质层10、含有负极活性物质的负极活性物质层30、和含有电解质的电解质层20，在正极活性物质层10与负极活性物质层30之间配置电解质层20的工序(以下有时称为“工序s2”)。图2示出采用本公开的锂离子电池的制造方法制造出的锂离子电池的一例、即锂离子电池100的概略截面图。以下，参照图2进行说明。

根据本公开的锂离子电池的制造方法，在制造出的锂离子电池中，含有包含由本公开的正极活性物质的制造方法制造出的正极活性物质的正极活性物质层，因此能够制造放电时的平均电位高、且高电位下的稳定性高的锂离子电池。

<工序s1>

工序s1是制作含有正极活性物质的正极活性物质层10的工序，所述正极活性物质是由本公开的正极活性物质的制造方法制造的。制作正极活性物质层10的方法没有特别限定，可以采用公知方法制作。即，可以用湿式进行，也可以用干式进行。例如，可以将构成正极活性物质层10的材料分散在有机溶剂中形成浆料，将其涂布到正极集电体40上并干燥而形成正极活性物质层10。或者，也可以将构成正极活性物质层10的材料以干式混合，冲压成形而形成正极活性物质层10。

(正极活性物质层10)

构成正极活性物质层10的材料至少含有采用本公开的正极活性物质的制造方法制造出的正极活性物质。不过，也可以任选地含有粘合剂、导电材料和固体电解质。正极活性物质层10的厚度根据电池的结构适当调整，没有特别限定，但优选在0.1μm以上且1mm以下的范围内。

(正极活性物质)

正极活性物质使用上述正极活性物质。正极活性物质在正极活性物质层10中的含量没有特别限定，例如将正极活性物质层10整体设为100质量％时，优选含有60质量％以上且99质量％以下的正极活性物质，更优选含有70质量％以上且95质量％以下的正极活性物质。

(粘合剂)

粘合剂只要化学稳定、电稳定就没有特别限定，例如可以举出聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)等氟系粘合剂、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)等橡胶系粘合剂、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)等烯烃系粘合剂、羧甲基纤维素(cmc)等纤维素系粘合剂等。粘合剂在正极中的含量没有特别限定，优选在1～40质量％的范围内。

(导电材料)

对导电材料的种类没有特别限定，可以采用任何公知的锂离子电池的导电材料。例如可以举出碳材料。作为碳材料，可以举出乙炔黑、科琴黑、vgcf(气相法碳纤维)、石墨等。导电剂在正极中的含量没有特别限定，优选在5～40质量％的范围内，更优选在10～40质量％的范围内。

(固体电解质)

作为固体电解质，只要具有预期的离子传导性就没有特别限定，例如可以举出氧化物固体电解质、硫化物固体电解质等。作为氧化物固体电解质，例如可以举出镧锆酸锂、lipon、li1+xalxge2-x(po4)3、li-sio系玻璃、li-al-s-o系玻璃等。作为硫化物固体电解质，例如可以举出li2s-p2s5、li2s-sis2、lii-li2s-sis2、lii-si2s-p2s5、li2s-p2s5-lii-libr、lii-li2s-p2s5、lii-li2s-p2o5、lii-li3po4-p2s5、li2s-p2s5-ges2等。固体电解质可以是非晶质的，也可以是晶质的。另外，固体电解质的形状优选为粒子状。固体电解质的平均粒径例如在1nm～100μm的范围内，其中优选在10nm～30μm的范围内。固体电解质在正极活性物质层10中的含量没有特别限定，优选在1～40质量％的范围内。

<工序s2>

工序s2是使用正极活性物质层10、含有负极活性物质的负极活性物质层30、和含有电解质的电解质层20，在正极活性物质层10与负极活性物质层30之间配置电解质层20的工序。配置这些层的方法根据电解质层20的形态而不同，但可以采用公知方法进行配置。例如，在电解质层20是液系电解质层的情况下，可以在正极活性物质层10与负极活性物质层30之间配置隔膜(例如pp制多孔质隔膜)，用液系电解质充满配置有该隔膜的部分，作为电解质层。或者，在电解质层20是固体电解质层的情况下，可以进行层叠以使得固体电解质层配置在正极活性物质层10与负极活性物质层30之间，根据需要施加载荷进行压制。

(电解质层20)

电解质层20是配置在正极活性物质层10与负极活性物质层30之间的层，至少含有电解质。电解质层20经由其中所包含的电解质在正极活性物质与负极活性物质之间进行离子传导。电解质层20的形态没有特别限定，可以举出液体电解质层、凝胶系电解质层、固体电解质层等。其中，电解质层20优选为含有固体电解质的固体电解质层。

液体电解质层通常是使用非水电解液而成的层。非水电解液通常含有支持盐和非水溶剂。支持盐在溶剂中解离，生成电荷载体(锂离子)。作为支持盐，例如可举lipf6、libf4等含氟锂盐。作为非水溶剂，例如可举非氟或含氟的碳酸酯。作为碳酸酯，可举碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、单氟碳酸亚乙酯(fec)等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、甲基-2,2,2-三氟碳酸亚乙基酯(mtfec)等链状碳酸酯。非水电解液，例如除了上述的支持盐和非水溶剂之外，根据需要可以还含有1种或2种以上的任选成分。

凝胶电解质层例如可以通过向非水电解液添加聚合物进行凝胶化而得到。具体而言，通过向非水电解液添加聚环氧乙烷(peo)、聚丙烯腈(pan)或聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等聚合物，可以进行凝胶化。

固体电解质层是使用固体电解质而形成的层。作为固体电解质，只要具有li离子传导性就没有特别限定，例如可以举出氧化物固体电解质和硫化物固体电解质。作为氧化物固体电解质，例如可以举出镧锆酸锂、lipon、li1+xalxge2-x(po4)3、li-sio系玻璃、li-al-s-o系玻璃等。作为硫化物固体电解质，例如可以举出li2s-p2s5、li2s-sis2、lii-li2s-sis2、lii-si2s-p2s5、li2s-p2s5-lii-libr、lii-li2s-p2s5、lii-li2s-p2o5、lii-li3po4-p2s5、li2s-p2s5-ges2等。固体电解质可以是非晶质的，也可以是晶质的。另外，固体电解质的形状优选为粒子状。另外，固体电解质的平均粒径例如在1nm～100μm的范围内，其中优选在10nm～30μm的范围内。

固体电解质层中的固体电解质的含有比例，在将固体电解质层整体设为100质量％时，优选为80.0质量％以上，更优选为90.0质量％以上，进一步优选为95.0质量％以上，进一步优选为99.0质量％以上。上限没有特别限定，也可以仅由固体电解质形成固体电解质层。

从体现可塑性等的观点出发，固体电解质层中可以含有使固体电解质粒子彼此粘结的粘合剂。作为粘合剂，可以使用上述粘合剂。不过，从防止固体电解质层的离子传导性降低的观点出发，在将固体电解质层整体设为100质量％时，粘合剂的含有比例优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。

固体电解质层的厚度根据电池的结构适当调整，没有特别限定，但通常为0.1μm以上且1mm以下。

这样的固体电解质层的形成方法，例如可以通过对含有固体电解质和根据需要加入的其他成分的固体电解质层的材料粉末进行加压成形而形成固体电解质层。另外，作为其他方法，也可以在支持体上涂布含有粘合剂的固体电解质层用浆料，使该固体电解质层用浆料干燥，剥离支持体而形成固体电解质层。

(负极活性物质层30)

负极活性物质层30至少含有负极活性物质。不过，可以任选地含有粘合剂、导电材料和固体电解质。负极活性物质层30的厚度根据电池的结构适当调整，没有特别限定，但优选在0.1μm以上且1mm以下的范围内。

(负极活性物质)

作为负极活性物质，可以使用锂离子电池中使用的公知的负极活性物质。例如，可以使用si、si合金或氧化硅等硅系活性物质；石墨或硬碳等碳系活性物质；钛酸锂等各种氧化物系活性物质；金属锂或锂合金等。负极活性物质在负极活性物质层30中的含量没有特别限定，例如在将负极活性物质层30整体设为100质量％的情况下，优选含有60质量％以上的负极材料，更优选含有70质量％以上的负极材料，进一步优选含有80质量％以上的负极材料。负极材料的含量上限没有特别限定，可以由负极材料构成，但考虑到任选成分的含量，负极活性物质层10中可以含有99质量％以下的负极材料，也可以含有95质量％以下的负极材料。

作为可以包含在负极活性物质层30中的导电材料和粘合剂，可以采用与正极活性物质层10中可采用的材料相同的材料。它们是任选成分，其含量也没有特别限定，可以采用与正极活性物质层10相同的结构。

作为负极活性物质层30的制作方法没有特别限定，与正极活性物质层10同样地可以用干式或湿式容易地制作。

<其他工序>

上述锂离子电池的制造方法可以还设置在正极活性物质层10的与配置电解质层20一侧相反的面上配置正极集电体40的工序(以下有时称为“工序s3”)、以及在负极活性物质层30的与配置电解质层20一侧相反的面上配置负极集电体50的工序(以下有时称为“工序s4”)。工序s3、工序s4可以在工序s2之后进行，也可以在之前进行。另外，由于可以将构成正极活性物质层10(负极活性物质层30)的材料形成为浆料，涂布到正极集电体40(负极集电体50)上，制作正极活性物质层10(负极活性物质层30)，所以也可以在工序s2中包含工序s3(在工序s2中包含工序s4)地实行。

(正极集电体40)

作为正极集电体40的材料，例如可以举出sus、铝、镍、铁、钛和碳等。正极集电体40的形状例如可以举出箔状、网眼状、多孔质状等。通过将正极集电体40层叠在上述正极活性物质层10上，能够容易地制作正极。不过，根据正极活性物质层10所含的材料，有时也可以省略正极集电体40。该情况下，正极活性物质层10本身成为正极。

(负极集电体50)

作为负极集电体50的材料，例如可以举出sus、铝、镍、铜和碳等。负极集电体50的形状例如可以举出箔状、网眼状、多孔质等。通过将负极集电体50层叠在上述负极活性物质层30上，能够容易地制作负极。不过，根据负极活性物质层30所含的材料，有时也可以省略负极集电体50。该情况下，负极活性物质层30本身成为负极。

另外，可以设置将锂离子电池密封在壳体等中的工序。作为壳体，可以使用一般的电池壳体，没有特别限定。例如，可以举出sus制的电池壳体。

[锂离子电池]

采用本公开的锂离子电池的制造方法制造的锂离子电池如上所述。即，如图2所示一例那样，是一种锂离子电池100，其具备：含有本公开的正极活性物质的正极活性物质层10、含有负极活性物质的负极活性物质层30、以及配置在正极活性物质层10与负极活性物质层30之间的含有电解质的电解质层20。电解质层20优选为含有固体电解质的固体电解质层。

另外，如上所述，锂离子电池100可以在正极活性物质层10的与配置电解质层20一侧相反的面上配置正极集电体40，也可以在负极活性物质层30的与配置电解质层20一侧相反的面上配置负极集电体50。此外，锂离子电池100可以密封在壳体等中。

再者，锂离子电池100可以是一次电池，也可以是二次电池，但从更有效地发挥耐久性提高效果的观点出发，优选为二次电池。因为其能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。再者，二次电池还包括作为一次电池的使用(充电后仅以一次放电为目的的使用)。另外，作为锂离子电池100的形状，例如可以举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。

[实施例]

[锂离子电池的制作]

<实施例1>

(na掺杂前体的合成)

以mn(no3)2·6h2o(富士胶片和光纯药株式会社制)和ni(no3)·6h2o(富士胶片和光纯药株式会社制)为原料，将其溶解在纯水中，使mn与ni的摩尔比为2：1。另外，调制浓度为12wt％的na2co3溶液，将这两种溶液同时滴定到烧杯中。此时，控制滴定速度以使ph值为7.0以上且低于7.1。滴定结束后，将混合溶液在50℃、300rpm的条件下搅拌24小时。将得到的反应生成物用纯水洗涤，通过离心分离仅分离沉淀粉末。将得到的粉末在120℃、48小时的条件下干燥，然后用玛瑙研钵破碎。

向得到的粉末添加na2co3(sigma-aldrich制)并混合，以使得组成比为na0.8ni1/3mn2/3o2。然后，通过冷等静压加压法以2吨的载荷对混合粉末进行压制，制成颗粒。将得到的颗粒在大气中以600℃且6小时的条件进行预烧，然后在900℃且24小时的条件下进行烧成，合成na掺杂前体(na0.8ni1/3mn2/3o2)。

(离子交换工序)

将lino3(nacalaitesque株式会社制)和lii(sigma-aldrich制)以摩尔比为88：12的方式混合，称量混合物以使得混合粉末所含li量的摩尔比相对于na掺杂前体量为10倍。将na掺杂前体和上述混合粉末混合，在大气中以280℃且1小时的条件加热，进行离子交换。离子交换后，加水溶解残存的盐，再进行水洗，由此得到作为目标物质的正极活性物质(li0.8ni1/3mn2/3o2)。得到的正极活性物质通过球磨处理形成粉末。

(锂离子电池的制作)

将85g上述得到的正极活性物质和10g作为导电材料的炭黑导入溶解了5g作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)的溶剂n-甲基吡咯烷酮溶液125ml中，混揉直至均匀混合，制成糊。将该糊以6mg/cm²的单位面积重量单面涂布到厚度15μm的al集电体上，形成糊厚度45μm、糊密度2.4g/cm³。最后，将该电极切取成φ16mm，得到正极。

将li箔切取成φ19mm，得到负极。

使用得到的正极和负极制作cr2032型硬币电池。使用pp制多孔质隔膜作为隔膜，作为电解液，使用在以3：7的体积比率混合了ec(碳酸亚乙酯)、dmc(碳酸二甲酯)的混合物中，以1mol/l的浓度溶解了作为支持盐的六氟磷酸锂(lipf6)的电解液。

<比较例1>

在离子交换工序中，使用将lino3和licl混合成重量比为88：12的粉末而进行，除此以外与实施例1同样地制成正极活性物质(li0.7ni1/3mn2/3o2)和锂离子电池。

[评价]

<x射线衍射测定>

对实施例1和比较例1中合成的正极活性物质进行x射线衍射测定。将其结果示于图3。如图3所示，比较例1得到表示o2结构的尖锐衍射峰，与此相对，实施例1中衍射峰的宽度宽，多个衍射峰重合。这反映了实施例1的微晶直径小于比较例1。

<结构观察>

接着，使用扫描透射型电子显微镜对实施例1和比较例1中合成的正极活性物质进行粒子内部的结构观察。将结果示于图4。如图4所示，可知比较例1的整个区域是o2结构，相对于此，实施例1是o2结构与o3结构在c轴方向[001]上共存的混相。

<充放电试验>

最后，对实施例1和比较例1中制作出的锂离子电池进行充放电试验。具体而言，将以0.1c充电到4.8v、并以0.1c放电到2.0v的操作进行1个循环。将结果示于图5。实施例1的放电容量为199.2mah/g，平均放电电位为3.52v。另一方面，比较例1的放电容量为192.8mah/g，平均放电电位为3.28v。这样可知，实施例1与比较例1相比，放电容量大，并且，放电平均电位也大幅提高。认为这是由于实施例1的锂离子电池中使用的正极活性物质具有o2结构与o3结构的混相的缘故。