一种形貌可控的硫酸钡晶体的制备方法

本发明涉及制备硫酸钡晶体技术领域，尤其涉及一种形貌可控的硫酸钡晶体的制备方法。

背景技术：

无机盐工业推动着现代工业的发展，在石油化工、建筑材料、功能性材料及环保各个方面广泛地应用。随着现代化工的不断发展，对无机盐的生产工艺、产品功能化和产品多样性提出更为严格的要求。晶体形貌的不仅会影响其自身的机械强度、密度等物理性质，而且对于物质的热稳定性、吸水性等化学性质产生一定的影响，进而会影响其他后续生产工艺。比如颗粒直径较大、粒径分布均匀的晶体要比颗粒直径较小、粒度分布范围较宽的晶体更易过滤和干燥，且产品质量也更好。在食品加工方面，粒径不同、晶体形状不同的添加剂还会影响食用口感。

无机盐的结晶过程也比较复杂，不仅包含了传质和传热的热力平衡，还涉及到吸附、扩散等动力学过程。目前，中国对无机盐晶形貌的研究还处于起步阶段，调控无机盐形貌的效率较低。比如中国专利cn102381724a公开了一种形貌可控的单分散硫酸钡晶体颗粒的制备方法，该方法虽然能够对硫酸钡晶体的形貌进行调控，但是其技术方案需要先配制聚合物的有机溶液，通过调节聚合物溶液的浓度和ph实现对硫酸钡晶体形貌的调控，这种方法需要采用有机试剂，不环保；且需要经过5～120h的老化时间，效率较低。再如中国专利cn103204532a公开了以过氧化氢水溶液为结构调节剂制备刺球状硫酸钡微粒的方法，该方法通过过氧化氢的调节作用来调控硫酸钡微粒的形貌，但是同样也需要24～400h的老化时间才能实现调控过程。可见，在现有技术中对无机盐的晶体形貌调控的存在效率较低的缺陷。

因此，亟需一种能够效率高的、形貌可控的制备硫酸钡晶体的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种形貌可控的硫酸钡晶体的制备方法，本发明提供的制备硫酸钡晶体的方法，能够调控硫酸钡晶体的形貌，且不需要长时间的陈化，效率较高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种形貌可控的硫酸钡晶体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钡盐溶液与硫酸盐溶液混合，进行复分解反应，得到无定形硫酸钡悬浮液；

(2)将所述步骤(1)得到的无定形硫酸钡悬浮液与碳量子点混合，得到混合液；所述混合液中碳量子点的浓度为0～20mg/l；

(3)将所述步骤(2)得到的混合液进行干燥，得到硫酸钡粉末。

优选地，所述钡盐溶液中的钡盐包括氯化钡、硝酸钡和醋酸钡中的一种或多种。

优选地，所述步骤(1)中钡盐溶液的浓度为0.5～1mol/l。

优选地，所述步骤(1)中硫酸盐溶液中的硫酸盐包括硫酸钠、硫酸铝和硫酸镁中的一种或多种。

优选地，所述步骤(1)中硫酸盐溶液的浓度为0.2～0.5mol/l。

优选地，所述步骤(1)钡盐溶液与硫酸盐溶液混合得到的混合液中ba²⁺与so4^2-的物质的量之比为1：1～1：2。

优选地，所述步骤(1)中复分解反应的时间为5～10h。

优选地，所述步骤(2)混合液中碳量子点的浓度大于等于0mg/l小于4mg/l时，硫酸钡晶体的形貌为矩形片状；当所述混合液中碳量子点的浓度大于等于4mg/l小于8mg/l时，硫酸钡晶体的形貌为椭圆状；当所述混合液中碳量子点的浓度大于等于8mg/l小于等于12mg/l时，硫酸钡晶体的形貌为多肉状；当所述混合液中碳量子点的浓度大于12mg/l小于等于16mg/l时，硫酸钡晶体的形貌为稠密的多肉状；当所述混合液中碳量子点的浓度大于16mg/l小于等于20mg/l时，硫酸钡晶体的形貌为无固定形状的大颗粒。

优选地，所述步骤(2)中碳量子点包括柠檬酸制备的碳量子点、纸浆纤维制备的碳量子点或草木灰制备的碳量子点。

优选地，所述步骤(3)中干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为4～8h。

本发明提供了一种形貌可控的硫酸钡晶体的制备方法，包括以下步骤：将钡盐溶液与硫酸盐溶液混合，进行复分解反应，得到无定形硫酸钡悬浮液；将得到的无定形硫酸钡悬浮液与碳量子点混合，得到混合液；所述混合液中碳量子点的浓度为0～20mg/l；将得到的混合液进行干燥，得到硫酸钡粉末。本发明先合成无定形硫酸钡悬浊液，然后向含有硫酸钡的悬浊液中添加碳量子点，利用碳量子点对硫酸钡沉淀的诱导作用，在干燥的过程中改变硫酸钡晶体的形貌；本发明通过将得到的无定形硫酸钡悬浮液与碳量子点混合，调节碳量子点在硫酸钡沉淀的悬浮液中的用量，从而调节碳量子点对硫酸钡沉淀诱导作用的强弱，进而可实现调控硫酸钡晶体的形貌。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的硫酸钡晶体的形貌随着碳量子点在无定形硫酸钡悬浮液浓度的变化，硫酸钡晶体的形貌呈现出由矩形片状依次向椭圆状、多肉状、稠密的多肉状和无固定形状的大颗粒的变化，实现了对硫酸钡晶体形貌的控制。

本发明提供的形貌可控的硫酸钡晶体的制备方法操作简单、高效，适宜规模化生产。

附图说明

图1为本发明提供的碳量子点在不同浓度下的照片；

图2为本发明实施例1制备的硫酸钡粉末的sem图；

图3为本发明实施例2制备的硫酸钡粉末的sem图；

图4为本发明实施例3制备的硫酸钡粉末的sem图；

图5为本发明实施例4制备的硫酸钡粉末的sem图；

图6为本发明实施例5制备的硫酸钡粉末的sem图；

图7为本发明实施例6制备的硫酸钡粉末的sem图。

具体实施方式

本发明提供了一种形貌可控的硫酸钡晶体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钡盐溶液与硫酸盐溶液混合，进行复分解反应，得到无定形硫酸钡悬浮液；

(2)将所述步骤(1)得到的无定形硫酸钡悬浮液与碳量子点混合，得到混合液；所述混合液中碳量子点的浓度为0～20mg/l；

(3)将所述步骤(2)得到的混合液进行干燥，得到硫酸钡粉末。

本发明将钡盐溶液与硫酸盐溶液混合，进行复分解反应，得到无定形硫酸钡悬浮液。

在本发明中，所述钡盐溶液中的钡盐优选包括氯化钡、硝酸钡和醋酸钡的一种或多种，更优选为氯化钡。本发明对所述钡盐的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述钡盐溶液的浓度优选为0.5～1mol/l，更优选为0.6～0.8mol/l。在本发明中，所述钡盐溶液的浓度为上述范围时，更利于复分解反应的进行。

在本发明中，所述硫酸盐溶液中的硫酸盐优选包括硫酸钠、硫酸铝和硫酸镁中的一种或多种，更优选为硫酸钠。本发明对所述硫酸盐的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述硫酸盐溶液的浓度优选为0.2～0.5mol/l，更优选为0.3～0.4mol/l。在本发明中，所述硫酸盐溶液的浓度为上述范围时，更利于复分解反应的进行。

在本发明中，所述钡盐溶液与硫酸盐溶液混合得到的混合液中ba²⁺与so4^2-的物质的量之比优选为1：1～1：2，更优选为1：1～1：1.5。在本发明中，所述钡盐溶液与硫酸盐溶液混合得到的混合液中ba²⁺与so4^2-的物质的量之比为上述范围时能够保证复分解反应充分进行。

本发明对所述钡盐溶液与硫酸盐溶液混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的溶液的混合方式即可。在本发明中，所述钡盐溶液与硫酸盐溶液的混合优选在机械搅拌下进行。本发明对所述机械搅拌的转速没有特殊限定，能够将所述钡盐溶液与硫酸盐溶液反应后生成的硫酸钡分散即可。在本发明中，所述机械搅拌能够将反应后生成的硫酸钡分散，防止硫酸钡沉淀，有利于促进钡盐溶液与硫酸盐溶液充分反应。

在本发明中，所述复分解反应的时间优选为5～10h，更优选为6～8h。在本发明中，所述复分解反应的时间为上述范围时，能够保证所述钡盐溶液与硫酸盐溶液中的ba²⁺与so4^2-充分反应。

在本发明中，所述复分解反应优选在室温下进行，更优选为20～30℃。在本发明中，所述钡盐溶液与硫酸盐溶液中的ba²⁺与so4^2-在室温下即可发生复分解反应生成硫酸钡沉淀。

得到无定形硫酸钡悬浮液后，本发明将所述无定形硫酸钡悬浮液与碳量子点混合，得到混合液。

在本发明中，所述碳量子点优选包括柠檬酸制备的碳量子点、纸浆纤维制备的碳量子点或草木灰制备的碳量子点，更优选为柠檬酸制备的碳量子点。本发明对所述制备碳量子点的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的制备碳量子点的方法即可。在本发明中，所述柠檬酸制备碳量子点的方法优选为高温热解法。

在本发明中，所述混合液中碳量子点的浓度为0～20mg/l，优选为0～18mg/l。在本发明中，所述碳量子点能够对硫酸钡沉淀进行诱导，在后续干燥的过程中实现对硫酸钡晶体形貌的调控。

在本发明中，当所述混合液中碳量子点的浓度优选为大于等于0mg/l小于4mg/l时，硫酸钡晶体的形貌为矩形片状；当所述混合液中碳量子点的浓度优选为大于等于4mg/l小于8mg/l时，硫酸钡晶体的形貌为椭圆状；当所述混合液中碳量子点的浓度优选为大于等于8mg/l小于等于12mg/l时，硫酸钡晶体的形貌为多肉状；当所述混合液中碳量子点的浓度优选为大于12mg/l小于等于16mg/l时，硫酸钡晶体的形貌为稠密的多肉状；当所述混合液中碳量子点的浓度优选为大于16mg/l小于等于20mg/l时，硫酸钡晶体的形貌为无固定形状的大颗粒。在本发明中，当所述混合液中碳量子点的浓度为上述范围时，随着碳量子点浓度的增大，硫酸钡的晶体的形貌由矩形片状向无固定形状的大颗粒转变。

本发明对所述无定形硫酸钡悬浮液与碳量子点混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液混合方式即可。

在本发明中，所述碳量子点优选以碳量子点溶液的形式添加。本发明对所述碳量子点溶液的浓度没有特殊限定，能够实现无定形硫酸钡悬浮液与碳量子点溶液混合后得到的混合液中碳量子点的浓度为0～20mg/l即可。本发明对制备碳量子点溶液的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法即可。在本发明中，所述碳量子点溶液的制备方法优选为将碳量子点在超声下分散于水中。本发明对所述超声的功率没有特殊限定，能够将碳量子点分散于水中即可。在本发明中，所述碳量子点以碳量子点溶液的方式与无定形硫酸钡悬浮液混合，能够促进碳量子点更快速、且均匀地分散于无定形硫酸钡悬浮液与碳量子点溶液混合后的混合液中。

在本发明中，所述无定形硫酸钡悬浮液与碳量子点的混合优选在搅拌条件下进行。本发明对搅拌的速率没有特殊限定，能够实现碳量子点与硫酸钡在混合液中分散均匀即可。

在本发明中，所述无定形硫酸钡悬浮液与碳量子点混合的时间优选为30～60min，更优选为40～45min。在本发明中，所述混合的时间为上述范围时能够使碳量子点与硫酸钡在混合液中充分混合，使碳量子点与硫酸钡充分接触，附着于硫酸钡沉淀的表面，进而有利于后续干燥过程中对硫酸钡晶体进行诱导，改变硫酸钡晶体的形貌。

得到混合液后，本发明将所述混合液进行干燥，得到硫酸钡粉末。

在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃；更优选为60～65℃；所述干燥的时间优选为4～7h，更优选为4.5～6h。在本发明中，所述干燥一方面能够去除硫酸钡沉淀表面的水分；另一方面可以在热的作用下，利用吸附于硫酸钡沉淀表面的碳量子点对硫酸钡晶体的诱导作用，调控硫酸钡晶体的形貌。在本发明中，当干燥的温度和时间为上述范围时，能够使无定形的硫酸钡向硫酸钡晶体进行充分转化。本发明对所述干燥的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的干燥装置即可。在本发明中，所述干燥的装置优选为电热鼓风干燥箱。

本发明优选在干燥前对所述混合液依次进行过滤和洗涤。本发明对所述过滤和洗涤的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的过滤和洗涤的操作方式即可。在本发明中，所述过滤优选为抽滤。在本发明中，所述抽滤的时间优选为1h。在本发明中，所述洗涤的溶剂优选为蒸馏水；所述洗涤优选为用蒸馏水洗涤3次。在本发明中，所述过滤和洗涤能够将未附着于硫酸钡沉淀表面的碳量子点和溶剂去除。

本发明先合成无定形硫酸钡悬浮液，然后向无定形硫酸钡悬浮液中添加碳量子点，利用碳量子点对硫酸钡沉淀的诱导作用，在干燥的过程中改变硫酸钡晶体的形貌。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)将0.7mol/l的氯化钡溶液50ml与1.4mol/l的硫酸钠溶液50ml混合搅拌3h，得到无定形硫酸钡悬浮液；(氯化钡溶液与硫酸钠溶液中ba²⁺与so4^2-的物质的量之比为1：2)

(2)取所述步骤(1)得到的无定形硫酸钡悬浮液10ml，与0g碳量子点混合，使得混合后的体系中碳量子点的浓度为0g/ml，混合时间为40min，将得到的体系过滤后用蒸馏水洗涤3次，然后将洗涤后得到的固体在70℃下干燥12h，得到硫酸钡粉末。

在本发明实施例中所采用的碳量子点为常规方法得到的柠檬酸碳量子点，碳量子点在不同浓度下的照片如图1所示。

在图1中，a～e依次对应的为碳量子点溶液的浓度依次为4g/ml、8g/ml、12g/ml、14g/ml、16g/ml。由图1可以看出，所制备出的柠檬酸碳量子点具有良好的水溶性；且随着碳量子点浓度增大，碳量子点溶液的颜色逐渐加深。

采用扫描电子显微镜对本实施例1制备的硫酸钡粉末进行测试，得到硫酸钡粉末的sem图如图2所示。

从图2可以看出，在没有添加碳量子点时，硫酸钡粉末的颗粒呈现均匀矩形片状。

实施例2

与实施例1不同之处在于步骤(2)中取所述步骤(1)得到的无定形硫酸钡悬浮液20ml，与80g碳量子点混合，使得混合后的体系中碳量子点的浓度为4g/ml，其余步骤与实施例1相同。

采用扫描电子显微镜对本实施例2制备的硫酸钡粉末进行测试，得到硫酸钡粉末的sem图如图3所示。

从图3可以看出，混合后的体系中碳量子点的浓度为4g/ml时，硫酸钡粉末的颗粒呈现长度约为几十微米不等的两端有开口的椭圆状。

实施例3

与实施例1不同之处在于步骤(2)中取所述步骤(1)得到的无定形硫酸钡悬浮液10ml，与80g碳量子点混合，使得混合后的体系中碳量子点的浓度为8g/ml，其余步骤与实施例1相同。

采用扫描电子显微镜对本实施例3制备的硫酸钡粉末进行测试，得到硫酸钡粉末的sem图如图4所示。

从图4可以看出，混合后的体系中碳量子点的浓度为8g/ml时，硫酸钡粉末的颗粒呈现尺寸约为十几微米的多肉状。

实施例4

与实施例1不同之处在于步骤(2)中取所述步骤(1)得到的无定形硫酸钡悬浮液10ml，与120g碳量子点混合，使得混合后的体系中碳量子点的浓度为12g/ml，其余步骤与实施例1相同。

采用扫描电子显微镜对本实施例4制备的硫酸钡粉末进行测试，得到硫酸钡粉末的sem图如图5所示。

从图5可以看出，混合后的体系中碳量子点的浓度为12g/ml时，硫酸钡粉末的颗粒呈现尺寸约为十几微米的多肉状，且多肉状的叶片增多，变得稠。

实施例5

与实施例1不同之处在于步骤(2)中取所述步骤(1)得到的无定形硫酸钡悬浮液10ml，与160g碳量子点混合，使得混合后的体系中碳量子点的浓度为16g/ml，其余步骤与实施例1相同。

采用扫描电子显微镜对本实施例5制备的硫酸钡粉末进行测试，得到硫酸钡粉末的sem图如图6所示。

从图6可以看出，混合后的体系中碳量子点的浓度为16g/ml时，硫酸钡粉末的颗粒呈现尺寸约为十几微米的多肉状，且多肉状的叶片增多，变得稠。

实施例6

与实施例1不同之处在于步骤(2)中取所述步骤(1)得到的无定形硫酸钡悬浮液10ml，与200g碳量子点混合，使得混合后的体系中碳量子点的浓度为20g/ml，其余步骤与实施例1相同。

采用扫描电子显微镜对本实施例6制备的硫酸钡粉末进行测试，得到硫酸钡粉末的sem图如图7所示。

从图7可以看出，混合后的体系中碳量子点的浓度为20g/ml时，硫酸钡粉末的颗粒呈现无固定形貌的大颗粒。

从图2～7可以看出，本发明利用碳量子点可以改变硫酸钡晶体形貌，当柠檬酸碳量子点添加量不同时，柠檬酸碳量子点的晶体形貌产生较大的改变，故可以通过调控硫酸钡沉淀悬浮液中碳量子点的量调控硫酸钡晶体的形貌。

并且，本发明提供的制备方法操作简单且高效，不需要长时间的陈化过程即可实现硫酸钡晶体形貌的调控，适宜规模化生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。