从废正极材料分离过渡金属的方法与流程

1.本技术要求于2019年12月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10
‑
2019
‑
0168318号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
2.本发明涉及一种从废正极材料分离过渡金属的方法。


背景技术：

3.锂二次电池通常由包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、隔膜和电解质构成，并且是通过锂离子的嵌入
‑
脱嵌来充电和放电的二次电池。锂二次电池具有能量密度高、电动势高且容量大的优点，因此被应用于各种领域中。
4.锂二次电池的正极活性材料包含锂以及过渡金属，诸如镍、钴、锰等。镍和钴是相对昂贵的金属，特别地，生产钴的国家的数量有限，使得钴被称为在全球范围内供需不稳定的金属。因此，当从废电极、特别是正极回收包括锂和钴的过渡金属并作为原材料循环利用时，可以确保价格竞争力，并且可以产生额外收入。因此，已经对从废电极回收并循环利用金属成分的方法进行了研究。
5.通常，为了从废电极回收金属成分，已经使用通过将正极活性材料溶解在诸如酸溶剂或有机溶剂的化学溶剂中来提取过渡金属的方法。然而，当如上所述使用化学溶剂时，存在环境污染的问题。
6.因此，需要一种在从废正极分离过渡金属时能够抑制环境污染问题的分离方法。
7.<现有技术文献>
8.(专利文献1)韩国专利未决公布第1497921号


技术实现要素：

9.技术问题
10.为了解决上述问题，本发明的第一个方面提供一种能够容易地以干燥的方式从废正极材料分离过渡金属而不会造成环境污染问题的方法。
11.技术方案
12.根据本发明的一个方面，提供一种从废正极材料分离过渡金属的方法，其中所述方法包括：步骤1：准备由下式1表示的废正极材料；步骤2：在非活性气体气氛或氧气气氛中对所述废正极材料进行热处理，以将所述废正极材料相分离为锂氧化物和金属氧化物；步骤3：将步骤2所得的产物在惰性气氛中冷却至室温；以及步骤4：将步骤3中的冷却至室温的冷却产物与蒸馏水混合，然后过滤混合物以浸出过渡金属。
13.[式1]
[0014]
li
1+a
ni1‑
x
m
x
o2[0015]
在上式1中，m为选自如下中的一种或多种：co、mn和al，0≤a≤0.3，0≤x≤0.5。
[0016]
有益效果
[0017]
根据本发明，通过由热处理引起的结构变化来从废正极材料分离出过渡金属，从
而可以预先防止因使用化学溶剂而导致的环境污染问题，并且过渡金属可以容易地从废正极材料中分离出来。
附图说明
[0018]
图1的(a)至(c)是显示代表在实施例1中制造的废正极材料根据温度的结构变化的xrd数据的图；
[0019]
图2的(a)至(c)是分别显示在从在(a)实施例1、(b)实施例2和(c)比较例1中制造的废正极材料分离过渡金属之后测量出的xrd数据的图。
具体实施方式
[0020]
在下文中，将更详细地描述本发明。
[0021]
将理解，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为限于具有常用词典中所定义的含义。将进一步理解，在发明人可以适当定义所述词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，所述词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关技术领域背景和技术理念中的含义相一致的含义。
[0022]
从废正极材料分离过渡金属的方法
[0023]
根据本发明，为了从废正极材料分离过渡金属，包括如下步骤：
[0024]
步骤1：准备由下式1表示的废正极材料；步骤2：在非活性气体气氛或氧气气氛中对所述废正极材料进行热处理，以将所述废正极材料相分离为锂氧化物和金属氧化物；步骤3：将步骤2所得的产物在惰性气氛中冷却至室温；以及步骤4：将步骤3中的冷却至室温的冷却产物与蒸馏水混合，然后过滤混合物以浸出过渡金属。
[0025]
在下文中，将对本发明的每一个步骤进行更详细地描述。
[0026]
首先，准备废正极材料(步骤1)。
[0027]
在本发明中，废正极材料可以得自在二次电池的制造过程中产生的具有缺陷的电极，或者可以得自从使用过、然后被丢弃的二次电池分离的电极。具体地，废正极材料可以是例如具有在涂覆电极活性材料浆料期间产生的涂覆缺陷的废正极材料，或者是不符合规格的废正极材料，或者可以得自制造出的电极中的所设定的有效期在储存期间过期的电极。
[0028]
特别地，当如本发明中的那样使用废正极材料时，循环利用活性材料的益处可以大于循环利用废负极材料时的益处。
[0029]
例如，根据本发明的废正极材料可以由下式1表示，并且优选地，基于除锂之外的过渡金属的总摩尔数，可以以60mol％以上包含镍。
[0030]
[式1]
[0031]
li
1+a
ni1‑
x
m
x
o2[0032]
在上式1中，m为选自如下中的一种或多种：co、mn和al，0≤a≤0.3，0≤x≤0.5。
[0033]
具体地，在上式1中，m为由式1表示的氧化物中的置换ni位点的元素，并且可以包括选自如下中的一种或多种：co、mn和al。
[0034]
1+a表示由上式1表示的氧化物中的锂的摩尔比，其中a可以满足0≤a≤0.3，优选0≤a≤0.2。
[0035]
x表示由上式1表示的氧化物中的掺杂元素m的摩尔比，其中x可以满足0≤x≤0.5，优选0≤x≤0.4，更优选0≤x≤0.2。
[0036]1‑
x表示由上式1表示的氧化物中的镍的摩尔比，其中1
‑
x可以满足0.5≤1
‑
x≤1.0，优选0.6≤1
‑
x≤1.0，更优选0.8≤1
‑
x≤1.0。
[0037]
当如本发明中的那样使用含有过量镍的镍过量的废正极材料时，因为大量含有昂贵的镍，所以当从其中回收过渡金属并作为原材料循环利用时可以确保价格竞争力。此外，随着第三代电动车辆等对高容量电池的需求的增加，预计镍过量的正极材料的使用将迅速增加，使得确保用于处理镍过量的废正极材料的技术是重要的。
[0038]
接下来，在非活性气体气氛或氧气气氛中对废正极材料进行热处理，以将废正极材料相分离为锂氧化物和金属氧化物(步骤2)。
[0039]
如在本发明中，当在层状结构稳定的温度范围(700℃至800℃)以上的温度下对废正极材料进行热处理时，由于层状结构不稳定，所以废正极材料被相分离为锂氧化物相和金属氧化物相均在高温下稳定的相，即，锂氧化物和金属氧化物的相。例如，在600℃至800℃下，正极材料在具有层状结构时处于稳定相的形式，并且当在800℃以上进行热处理时，正极材料在分离为锂氧化物和金属氧化物时处于稳定相的形式。另外，相分离期间的热处理温度越高，则分离率的纯度越高。
[0040]
根据本发明，废正极材料的热处理可以在非活性气体气氛或氧气气氛中进行，例如可以在非活性气体为诸如氮气、氩气、氦气或氖气的非活性气体气氛中或在氧气浓度为100mol％以下的氧气气氛中进行。
[0041]
例如，当热处理在氧气气氛中进行时，热处理可以在900℃以上、优选900℃至1000℃下进行。因此，当在上述温度范围内进行热处理时，趋向于形成稳定相，使得锂过渡金属氧化物可以容易被相分离。然而，当热处理温度低于上述范围时，层状结构保留，使得分离效率可能降低，而当高于上述范围时，工序效率可能降低。
[0042]
特别地，氧气的分压越低(其中氧气浓度为100mol％以下，优选50％以下，更优选0mol％至10mol％)，则锂过渡金属氧化物的相分离越容易。然而，即使在100mol％的氧气气氛中，在上述热处理温度范围内也能够发生相分离。
[0043]
例如，当在非活性气体气氛中进行热处理时，可以在800℃以上、优选在800℃至950℃下进行热处理。
[0044]
当在非活性气体气氛中进行热处理时，保持还原气氛以降低锂氧化物和金属氧化物的相被分离的温度，使得即使在热处理温度相对较低时，锂过渡金属氧化物也可以容易地发生相分离。
[0045]
此外，根据本发明，当在非活性气体气氛中进行热处理时，还可以包含氢气。优选地，基于100体积％的非活性气体，还可以包含10体积％以下、优选2体积％至5体积％的量的氢气。
[0046]
当在非活性气体气氛中进行热处理时，并且当还包含氢气时，由于氢气的还原能力而进一步降低了锂氧化物和金属氧化物的相被分离的温度，使得即使在热处理温度相对较低时，也可以进一步实现锂过渡金属氧化物容易地相分离的效果。
[0047]
接下来，将步骤2所得的产物在惰性气氛中冷却至室温(步骤3)。
[0048]
当如本发明中的那样冷却热处理过的废正极材料时，在惰性气氛中进行冷却，从
而防止废正极材料在降温期间转变回具有层状结构。通过上述，可以在保持步骤2中的分离的相的同时实现冷却至室温。例如，如果在氧气气氛中进行冷却，则当在降温期间废正极材料的温度经过600℃至800℃的区间时，废正极材料可能由于正极材料的重结晶而转变回具有层状结构。
[0049]
例如，冷却废正极材料时的降温速率可以为1℃/分钟至10℃/分钟。当降温速率低于上述范围时，随着经过600℃至800℃的层状结构产生区间的时间的增加，相分离速率可能降低，并且工序时间也增加，使得工序效率会降低。另一方面，当降温速率高于上述范围时，设备产生应变，使得由于设备寿命的缩短等导致工序成本可能增加。
[0050]
最后，将在步骤3中得到的冷却产物与蒸馏水混合而成的混合溶液进行过滤，以浸出过渡金属。
[0051]
例如，可以将在步骤3中得到的冷却产物与蒸馏水以1：0.3至1：2、优选1：0.5至1：1.2的重量比混合，以在蒸馏水中浸出在步骤2中分离的锂氧化物和金属氧化物相。
[0052]
例如，过渡金属在蒸馏水中的浸出可以在10℃至50℃的温度下进行5至20分钟。当浸出时间短于上述范围时，过渡金属在蒸馏水中浸出不充分，而当浸出时间超过上述范围时，浸出量可能增加，但工序延长，使得经济可行性可能降低。此外，当浸出温度满足上述范围时，浸出效率可以进一步提高，但本发明不限于此。
[0053]
接下来，将蒸馏水过滤，以得到在蒸馏水中浸出的锂氧化物和金属氧化物中的每一种。
[0054]
所述过滤可以通过将混合溶液通过具有微孔的过滤器以滤除混合溶液中的漂浮物和杂质的方法来进行，并且可以优选通过使用连接到真空泵的过滤器等将浸出液进行减压过滤的方法或者通过使用具有微孔的滤纸对混合溶液进行过滤的方法来进行。
[0055]
在步骤4之后浸出的过渡金属可以包括例如：包含通过在步骤2中分离的锂氧化物与蒸馏水之间的反应而形成的锂氢氧化物的锂化合物；和包含镍和m的镍金属氧化物，具体为ni1‑
x
m
x
o(此时，0≤x≤0.5)形式的金属氧化物。
[0056]
另一方面，最优选的是，金属氧化物作为ni1‑
x
m
x
o(其中，0≤x≤0.5)形式的金属氧化物浸出。然而，金属氧化物可以以一部分镍被锂置换的li
x2
ni1‑
x1
‑
x2
m
x1
o(其中，0≤x1≤0.2，0≤x2≤0.3，并且x＝x1+x2)的形式浸出。当浸出一部分镍被锂置换的形式的金属氧化物时，可以重复进行本发明的步骤1至步骤4，以进一步提高锂氧化物与金属氧化物之间的分离纯度。
[0057]
例如，可以通过由电感耦合等离子体(icp)或xrd测量的晶胞的尺寸来确定金属氧化物的分离纯度。可以将步骤1至步骤4重复进行1至4次以获得目标分离纯度。
[0058]
例如，金属氧化物的分离纯度可以通过由icp测量的li浓度来确定。可替代地，当由xrd测量的晶胞尺寸为0.42nm至0.4165nm时，能够确定，纯度为80％以上。另一方面，当由xrd测量的晶胞尺寸小于上述范围时，则意味着镍位点被锂置换，从而能够确定分离纯度小于80％，这是较低的，并且当尺寸超过上述范围时，能够确定，除了金属氧化物之外的相可能共存。
[0059]
实施本发明的方式
[0060]
下文中，将参考实施方案对本发明进行详细说明。然而，根据本发明的实施方案可以被修改为其他各种形式，并且本发明的范围不应被解释为限于以下描述的实施方案。提
供本发明的实施方案是为了向本领域技术人员更全面地描述本发明。
[0061]
实施例
[0062]
实施例1
[0063]
准备包含lini
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2作为正极活性材料的废正极材料(步骤1)。将废正极材料在氮气气氛中在850℃下热处理，以将废正极材料的相分离为li2o和ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
o(步骤2)。
[0064]
此后，将相分离的废正极材料在氮气气氛中冷却至室温(步骤3)。
[0065]
接下来，将得到的冷却产物与蒸馏水以1：0.8的重量比混合以进行洗涤，并使用由聚偏二氟乙烯制成的孔径为0.5μm的过滤器进行真空过滤。此后，将过滤后的固体和水溶液进行真空过滤，以分离为锂氧化物(lioh)和金属氧化物(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
o)的形式(步骤4)。
[0066]
实施例2
[0067]
除了将废正极材料在大气气氛中在950℃下进行热处理之外，以与实施例1中相同的方式以锂氧化物(lioh)和金属氧化物(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
o)的形式从废正极材料中分离过渡金属。
[0068]
实施例3
[0069]
除了将步骤1至步骤4重复进行4次之外，以与实施例1中相同的方式以锂氧化物(lioh)和金属氧化物(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
o)的形式从废正极材料中分离过渡金属。
[0070]
比较例1
[0071]
除了将相分离的废正极材料在氧气气氛中冷却至室温之外，以与实施例1中相同的方式以锂氧化物(lioh)和金属氧化物(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
o)的形式从废正极材料中分离过渡金属。
[0072]
比较例2
[0073]
除了在750℃下进行热处理之外，以与实施例1中相同的方式以锂氧化物(lioh)和金属氧化物(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
o)的形式从废正极材料中分离过渡金属。
[0074]
比较例3
[0075]
除了在氧气气氛中在850℃下进行热处理之外，以与实施例1中相同的方式以锂氧化物(lioh)和金属氧化物(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
o)的形式从废正极材料中分离过渡金属。
[0076]
实验例1
[0077]
为了确定实施例1的废正极材料的相分离性能，在实施例1的废正极材料的热处理期间将温度从700℃升高到830℃，并观察此时的正极材料的相的变化。
[0078]
具体地，将实施例1的废正极材料在氮气(>99％)气氛中升温，并且使用帕纳科公司(panalytical)的empyrean xrd设备来确定此时的原位热xrd数据。
[0079]
如图1的(a)和(b)所示，能够确认，在实施例1中制备的废正极材料在710℃下具有锂过渡金属氧化物(limo2，r
‑
3m，层状结构)的相。然而，当查看图1的(a)和(c)时，能够确认，在790℃以上、具体为约820℃下，在实施例1中制备的废正极材料具有金属氧化物(mo，fm3m，岩盐结构)的相。如结果所示，锂过渡金属氧化物在790℃以上时分解并且转变为金属氧化物/锂氧化物相。
[0080]
实验例2
[0081]
对在每个实施例1和2以及比较例1中的在热处理并冷却至室温之后的废正极材料
的相变化进行了观察。
[0082]
具体地，分别在实施例1和2以及比较例1中制备了废正极材料，然后在相分离之后进行冷却，并使用帕纳科公司的empyrean xrd设备来确定此时的原位热xrd数据，并将其示于图2的(a)至(c)中。
[0083]
图2为分别显示在(a)实施例1、(b)实施例2和(c)比较例1中制备、然后在相分离之后冷却的废正极材料的原位热xrd数据的图。
[0084]
查看图2的(a)和(b)，能够确认，即使通过实施例1和2中各自的方法对废正极材料进行加热、然后冷却，也保持图1的(c)，即金属氧化物(mo，fm3m，岩盐结构)相。
[0085]
另一方面，参见图2的(c)，当通过比较例1的方法对废正极材料进行加热、然后冷却时，再次产生图1的(b)，即锂过渡金属氧化物(limo2，r
‑
3m，层状结构)相。
[0086]
实验例3
[0087]
为了确定在实施例1至3和比较例2至3中各自分离的过渡金属的分离纯度，使用帕纳科公司的empyrean xrd设备来确定此时的晶胞尺寸，并将尺寸示于下表1中。
[0088]
[表1]
[0089] 晶胞尺寸(nm)实施例10.4187实施例20.4185实施例30.4195比较例20.4134比较例30.4125
[0090]
在实施例1至3中各自分离的过渡金属具有在0.42nm至0.4165nm的范围内的通过xrd测量的晶胞尺寸，从而能够确认其纯度为80％以上。另一方面，在比较例2和3中各自分离的过渡金属具有在小于本发明的范围的范围内的通过xrd测量的晶胞尺寸，从而能够确认其纯度低于在实施例1至3中各自分离的过渡金属的纯度。