基于富钒液的Ca、Fe共掺杂钠钒青铜电极材料的合成方法

本发明属于钠钒青铜电极材料合成技术领域。具体涉一种基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料的合成方法。

背景技术：

钠钒青铜由于钠离子位于层状结构中间，能够提高良好的支撑和导电作用，被广泛应用于锂离子电池、钠离子电池和锌离子电池等二次离子电池，是一种非常具有潜力的电化学储能材料。

目前，钠钒青铜主要是以v2o5、钒酸钠盐、钒酸铵盐、多聚钒酸铵等作为原料，利用高温固相反应、低温化学反应或者水热反应进行合成。

“一种四方相nav2o5·h2o纳米片状粉体及其制备方法和应用”(cn108423711a)专利技术，以navo3和na2s·9h2o为原料，在150～200℃条件下水热反应1～36小时，合成了nav2o5·h2o纳米片粉体，组装为锂离子半电池，在0.2a/g的电流密度下，首次充放电容量达到633mah/g，600圈循环后容量为320mah/g。该方法虽利用一步水热法合成了nav2o5·h2o纳米片，应用于锂离子电池具有较高的首次充放电容量，但navo3和na2s·9h2o的价格偏高，不利于实际工业化生产。

“一种高性能水系锌离子电池正极材料及其制备方法与应用”(cn110474044a)专利技术，以v2o5、钠盐为原料，用乙酸水溶液调节ph，在90～200℃条件下水热反应12～72小时，获得了nav8o20·nh2o(n为0.01～4)纳米带，组装为水系锌离子电池，在0.1a/g的电流密度下，首次充放电容量为350mah/g。该方法利用水热法合成的nav8o20·nh2o(n为0.01～4)纳米带，应用于锌离子电池虽具有较高的首次充放电容量，但原料v2o5价格较高，同时需要添加钠盐和乙酸，增加了材料的合成成本。

“页岩提钒富钒液制备nav2o5的方法”(cn108726570a)专利技术，利用钒页岩酸浸液经萃取-反萃工艺得到的富钒液，加入草酸或草酸盐作为还原剂，在180～230℃条件下水热反应5～8小时，获得了nav2o5微米棒。该方法以富钒液为原料，利用水热法合成了nav2o5微米棒，原料的价格虽具有优势，但该材料的na含量偏高、缺乏层间结构水，电化学性能并不理想。

panhe等(hep,etal.sodiumionstabilizedvanadiumoxidenanowirecathodeforhigh～performancezinc～ionbatteries[j].advenergymater,2018,8(10):1702463.)以v2o5溶解于naoh溶液，添加peg～4000，在180℃条件下水热反应48小时，获得了na0.33v2o5纳米线，组装为水系zn/na0.33v2o5电池，在0.1a/g的电流密度下，首次充放电容量为367.1mah/g。该方法合成的na0.33v2o5纳米线应用于锌离子电池首次充放电容量虽较高，但需要先将v2o5进行碱溶，然后添加peg～4000，最后经过长时间的水热反应才能获得na0.33v2o5纳米线，制备工艺的周期较长。

pinggao等人(pinggao,etal.adurablena0.56v2o5nanobeltcathodematerialassistedbyhybridcationicelectrolyteforhigh～performanceaqueouszinc～ionbatteries[j].chemelectrochem,2020,7(1).)以v2o5粉末和na3c6h5o7·2h2o为原料，在160℃条件下水热反应48小时，获得了na0.56v2o5纳米带，应用于水系锌离子电池，在0.1a/g的电流密度下，首次充放电容量为317mah/g，该技术采用价格较高的v2o5和na3c6h5o7·2h2o为原料，合成时间较长，制得的na0.56v2o5纳米带应用于锌离子电池首次充放电容量并不高。

guox等(guox,fangg,zhangw,etal.mechanisticinsightsofzn²⁺storageinsodiumvanadates[j].advancedenergymaterials,2018,8(27):1801819.1～1801819.7.)以nh4vo3、nacl和十二烷基磺酸钠为原料，在200℃条件下水热反应12小时，获得的中间产物在空气气氛400℃煅烧4小时，获得了na0.76v6o15纳米带，应用于水系锌离子电池，在0.3a/g的电流密度下，首次充放电容量为150mah/g。该方法较复杂，需要水热反应和高温煅烧两个过程，同时需要添加nacl和十二烷基磺酸钠，制得的na0.76v6o15纳米带应用于锌离子电池首次充放电容量并不理想。

综上所述，现有的钠钒青铜电极材料的制备方法存在的技术缺陷是：需添加大量钠盐，合成成本高、合成工艺复杂和合成周期长，得到的钠钒青铜电极材料首次充放电容量较低。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在提供一种合成成本低、工艺简单和合成周期短的基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料的合成方法，所合成的基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料首次充放电容量较高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：

步骤一、按草酸根离子与富钒液中钒离子的摩尔比为(0.25～1)∶1，将草酸二水合物加入所述富钒液中，搅拌1～3小时，得到溶液i。

步骤二、按所述溶液i中钒离子与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为(50～800)∶1，将所述十二烷基苯磺酸钠加入所述溶液i中，搅拌0.5～1小时，得到混合液ii。

步骤三、将所述混合液ii置于反应釜中，在160～200℃条件下反应10～24小时，冷却至室温，固液分离，得到基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料。

所述富钒液为含钒物质的湿法提取-净化富集-铵盐沉钒-高温煅烧中净化富集的产物；所述富钒液：钒浓度为5～50g/l，na浓度为5～200g/l，ca浓度为0.05～10g/l，fe浓度为0.05～10g/l，al浓度≤0.05g/l，p浓度≤0.05g/l，si浓度≤0.05g/l；ph为1～4，总钒中的五价钒含量>90wt％。

所述草酸二水合物的纯度为工业级。

所述十二烷基苯磺酸钠的纯度为工业级。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

本发明采用的富钒液为含钒物质的湿法提取-净化富集-铵盐沉钒-高温煅烧中净化富集的产物；所述富钒液富含钒和钠元素，其他杂质元素含量较低，可以作为水热反应原料，替换偏钒酸铵、五氧化二钒或偏钒酸钠等价格高昂的工业产品，且无需额外添加钠盐，因此合成成本显著降低。

本发明直接从富钒液出发，以草酸二水合物为还原剂，以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，在160～200℃条件下水热反应10～24小时，合成了微米级的基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料。该方法不需要对含钒原料进行溶解处理，不需要高温煅烧过程，因此合成周期明显缩短和合成工艺更加简单。

本发明以富钒液为原料，通过简单的一步水热法合成的基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料，应用于锌离子电池，在0.2a/g的电流密度下，首次充放电容量容量为318～330mah/g。

本发明利用价格低廉的富钒液为原料，无需额外添加钠盐，通过简单的一步水热法合成了首次充放电容量较高的基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料。

因此，本发明具有合成成本低、工艺简单和合成周期短的特点，合成的基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料首次充放电容量较高。

附图说明

图1为本发明的一种基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料的x射线衍射图谱；

图2为图1所示基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料的扫描电镜图；

图3为图1所示基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料的首次充放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

一种基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料的合成方法。本具体实施方式所述合成方法的步骤是：

步骤一、按草酸根离子与富钒液中钒离子的摩尔比为(0.25～1)∶1，将草酸二水合物加入所述富钒液中，搅拌1～3小时，得到溶液i。

步骤二、按所述溶液i中钒离子与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为(50～800)∶1，将所述十二烷基苯磺酸钠加入所述溶液i中，搅拌0.5～1小时，得到混合液ii。

步骤三、将所述混合液ii置于反应釜中，在160～200℃条件下反应10～24小时，冷却至室温，固液分离，得到基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料。

所述富钒液：钒浓度为5～50g/l，na浓度为5～200g/l，ca浓度为0.05～10g/l，fe浓度为0.05～10g/l，al浓度≤0.05g/l，p浓度≤0.05g/l，si浓度为≤0.05g/l；ph为1～4，总钒中的五价钒含量>90wt％。

本具体实施方式中：

所述富钒液为含钒物质的湿法提取-净化富集-铵盐沉钒-高温煅烧中净化富集的产物；

所述草酸二水合物的纯度为工业级；

所述十二烷基苯磺酸钠的纯度为工业级。

实施例中不再赘述。

实施例1

一种基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料的合成方法。本具体实施方式所述合成方法的步骤是：

步骤一、按草酸根离子与富钒液中钒离子的摩尔比为0.25∶1，将草酸二水合物加入所述富钒液中，搅拌1小时，得到溶液i。

步骤二、按所述溶液i中钒离子与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为50∶1，将所述十二烷基苯磺酸钠加入所述溶液i中，搅拌0.5小时，得到混合液ii。

步骤三、将所述混合液ii置于反应釜中，在160℃条件下反应10小时，冷却至室温，固液分离，得到基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料。

所述富钒液：钒浓度为5.05g/l，na浓度为5.2g/l，ca浓度为0.051/l，fe浓度为0.052g/l，al浓度≤0.05g/l，p浓度为0.01g/l，si浓度为0.01g/l；ph为1，总钒中的五价钒含量为90.05wt％。

本发明合成的基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料应用于水系锌离子电池，在0.2a/g的电流密度下，首次充放电容量为318mah/g。

实施例2

一种基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料的合成方法。本具体实施方式所述合成方法的步骤是：

步骤一、按草酸根离子与富钒液中钒离子的摩尔比为0.5∶1，将草酸二水合物加入所述富钒液中，搅拌1.5小时，得到溶液i。

步骤二、按所述溶液i中钒离子与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为200∶1，将所述十二烷基苯磺酸钠加入所述溶液i中，搅拌0.7小时，得到混合液ii。

步骤三、将所述混合液ii置于反应釜中，在170℃条件下反应24小时，冷却至室温，固液分离，得到基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料。

所述富钒液：钒浓度为25.05g/l，na浓度为100.05g/l，ca浓度为5.5g/l，fe浓度为6.5g/l，al浓度为0.02g/l，p浓度为0.04g/l，si浓度为0.02g/l；ph为2，总钒中五价钒的含量为91wt％。

本发明合成的基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料应用于水系锌离子电池，在0.2a/g的电流密度下，首次充放电容量为327mah/g。

实施例3

一种基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料的合成方法。本具体实施方式所述合成方法的步骤是：

步骤一、按草酸根离子与富钒液中钒离子的摩尔比为0.75∶1，将草酸二水合物加入所述富钒液中，搅拌2.5小时，得到溶液i。

步骤二、按所述溶液i中钒离子与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为400∶1，将所述十二烷基苯磺酸钠加入所述溶液i中，搅拌0.9小时，得到混合液ii。

步骤三、将所述混合液ii置于反应釜中，在180℃条件下反应18小时，冷却至室温，固液分离，得到基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料。

所述富钒液：钒浓度为35.55g/l，na浓度为150.45g/l，ca浓度为8.5g/l，fe浓度为7.5g/l，al浓度为0.04g/l，p浓度为0.04g/l，si浓度为0.03g/l；ph为3，总钒中的五价钒含量为93wt％。

本发明合成的基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料应用于水系锌离子电池，在0.2a/g的电流密度下，首次充放电容量为322mah/g。

实施例4

一种基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料的合成方法。本具体实施方式所述合成方法的步骤是：

步骤一、按草酸根离子与富钒液中钒离子的摩尔比为1∶1，将草酸二水合物加入所述富钒液中，搅拌3小时，得到溶液i。

步骤二、按所述溶液i中钒离子与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为800∶1，将所述十二烷基苯磺酸钠加入所述溶液i中，搅拌1小时，得到混合液ii。

步骤三、将所述混合液ii置于反应釜中，在200℃条件下反应24小时，冷却至室温，固液分离，得到基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料。

所述富钒液：钒浓度为49.85g/l，na浓度为199.75g/l，ca浓度为9.95g/l，fe浓度为9.93g/l，al浓度为0.05g/l，p浓度为0.05g/l，si浓度为0.05g/l；ph为4，总钒中的五价钒含量为95wt％。

本发明合成的基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料应用于水系锌离子电池，在0.2a/g的电流密度下，首次充放电容量为330mah/g。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：

本具体实施方式采用的富钒液为含钒物质的湿法提取-净化富集-铵盐沉钒-高温煅烧中净化富集的产物；所述富钒液富含钒和钠元素，其他杂质元素含量较低，可以作为水热反应原料，替换偏钒酸铵、五氧化二钒或偏钒酸钠等价格高昂的工业产品，且无需额外添加钠盐，因此合成成本显著降低。

本具体实施方式直接从富钒液出发，以草酸二水合物或草酸作为还原剂，以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，在160～200℃条件下水热反应10～24小时，合成了微米级的基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料。该方法不需要对含钒原料进行溶解处理，不需要高温煅烧过程，因此合成周期明显缩短和合成工艺更加简单。

本具体实施方式以富钒液为原料，通过简单的一步水热法合成的基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料，应用于锌离子电池，在0.2a/g的电流密度下，首次充放电容量容量为318～330mah/g。

本具体实施方式合成的基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料如附图所示：图1为实施例4合成的基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料的x射线衍射图谱；图2为图1所示基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料的扫描电镜图；图3为图1所示基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料的首次充放电曲线。从图1可以看出：所合成的基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料与na0.7ca0.3(v7.6fe0.4)o20·4h2o(pdfno.85-1407)的x射线衍射峰相对应，具有类似的晶体结构。从图2可以看出：合成的基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料为粒度<20um的微米颗粒；从图3可以看出：合成的基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料在0.2a/g的电流密度下，首次充放电容量为330mah/g。图1所示的基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料，经过icp元素分析：v浓度为817.8ppm、na浓度为106.356ppm、ca浓度为0.807ppm、fe浓度为1.479ppm。

本具体实施方式利用价格低廉的富钒液为原料，无需额外添加钠盐，通过简单的一步水热法合成了首次充放电容量较高的基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料。

因此，本具体实施方式具有合成成本低、工艺简单和合成周期短的特点，合成的基于富钒液的ca、fe共掺杂钠钒青铜电极材料首次充放电容量较高。