一种微纳米铁氧化物矿物显色剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及化妆品领域，具体而言，涉及一种微纳米铁氧化物矿物显色剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.彩妆类化妆品是直接接触皮肤的物品，因此彩妆类化妆品的安全性十分重要，直接决定彩妆产品的适用人群和价值。矿物对皮肤刺激性低，且一般依附于肌肤表面，较难被肌肤吸收或深入肌肤，因而矿物质化妆品对过敏体质者也可适用，适用人群范围广，安全性高。因此，矿物质彩妆在市场上变得炙手可热，成为许多女性彩妆产品的首选。当前，市面常见的矿物质彩妆存在色调范围窄和用途单一的问题，大多数矿物质彩妆线的主打品为对发色度和色调范围要求较低的粉状散粉或腮红。因此，如何进一步开发矿物在彩妆领域的应用成为热点。
3.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供微纳米铁氧化物矿物显色剂的制备方法、方法、微纳米铁氧化物矿物显色剂和微纳米铁氧化物矿物显色剂在彩妆领域中作为显色剂的应用。
5.本发明是这样实现的：
6.第一方面，实施例提供一种微纳米铁氧化物矿物显色剂的制备方法，其包括：将三价铁盐和碱溶液的混合物经水热反应合成微纳米铁氧化物；或者，将三价铁盐、钠盐和钾盐的混合物经熔盐反应合成微纳米铁氧化物；
7.通过控制水热反应或熔盐反应中各反应组分比例、反应温度、反应时间和掺杂离子来调控微纳米铁氧化物的晶体结构、粒径和暴露晶面，以制备不同颜色的微纳米铁氧化物矿物显色剂。
8.在可选的实施方式中，在水热反应中，所述三价铁盐为fecl3，所述碱溶液为naoh、醋酸钠或油酸钠；
9.优选地，所述三价铁盐的纯度大于等于99％；
10.优选地，所述碱溶液中碱的纯度大于等于99％；
11.优选地，当所述碱溶液为醋酸钠时，还可以在水热反应时加入体积量为78
‑
82％的乙醇，所述三价铁盐浓度为0.05～0.1mol/l，醋酸钠浓度为0.5～1mol/l，所述纳米铁氧化物悬浊液为正红色六方片状赤铁矿显色剂；
12.优选地，当所述碱溶液为油酸钠时，还可以在水热反应时加入体积量为86
‑
90％的乙醇，所述三价铁盐浓度为0.1～0.2mol/l，油酸钠浓度为0.4～0.6mol/l，所述纳米铁氧化物悬浊液为深红色立方状赤铁矿显色剂。
13.在可选的实施方式中，当所述碱溶液为naoh时，所述三价铁盐与所述碱溶液中碱的摩尔比为1:2～5；
14.优选地，所述三价铁盐与所述碱溶液中碱的摩尔比为1:3～4；
15.优选地，当所述三价铁盐与所述碱溶液中碱的摩尔比为1:3时，所述微纳米铁氧化物悬浊液的颜色从深棕色到橙红色；
16.优选地，当所述三价铁盐与所述碱溶液中碱的摩尔比为1:4时，所述微纳米铁氧化物悬浊液的颜色从深棕色到姜黄色。
17.微纳米铁氧化物在可选的实施方式中，所述三价铁盐与所述碱溶液在磁力搅拌速度为200～500rpm的条件下混合。
18.在可选的实施方式中，所述水热反应是将微纳米铁氧化物悬浊液于空气氛围下密封环境中进行加热保温处理；
19.优选地，水热反应温度为50～200℃，所述保温时间为1～25h。
20.在可选的实施方式中，在熔盐反应中，所述三价铁盐、所述钠盐和所述钾盐的质量比为1:2～8:2～8，混合后进行于焙烧温度为500～800℃的条件下焙烧1～5h以通过控制焙烧温度和焙烧时间来制备不同颜色的微纳米铁氧化物。
21.在可选的实施方式中，在水热反应和熔盐反应过程中加入无机金属盐制备掺杂微纳米铁氧化物，以增强色彩明度；
22.优选地，所述无机金属盐包括ticl4和zncl2中的一种或多种；
23.优选地，所述三价铁盐与所述无机金属盐的摩尔比为1:(0.01～0.2)。
24.第三方面，实施例提供一种微纳米铁氧化物矿物显色剂，其是由如前述实施方式任一项所述的微纳米铁氧化物矿物显色剂的制备方法制备而成。
25.在可选的实施方式中，其粒径为30～300nm。
26.第四方面，实施例提供如前述实施方式所述的微纳米铁氧化物矿物显色剂在彩妆领域中作为显色剂的应用。
27.本发明具有以下有益效果：
28.本申请中，通过将三价铁盐与碱溶液进行混合，随后进行水热处理，在水热处理的过程中，通过调节加热处理的加热时间来获得不同颜色的产物，或者利用将三价铁盐进行焙烧的方式获得不同颜色的产物，通过上述两种方法，使得最终产物的颜色呈现多样化，从而利用不同颜色的微纳米铁氧化物进行调配出不同颜色的显色剂。制备获得的微纳米铁氧化物矿物显色剂可广泛在彩妆领域中作为显色剂使用。例如，可以将微纳米铁氧化物矿物显色剂可加入到各类彩妆中，如腮红，眼影，指甲油，睫毛膏等。将微纳米铁氧化物矿物与彩妆化妆品结合起来制备微纳米铁氧化物矿物质彩妆，该彩妆产品的制备方法与传统彩妆方法一致，只需使用微纳米铁氧化物矿物显色剂替代传统彩妆中的有机显色剂，能够有效避免使用有机显色剂，提高了彩妆的安全性，降低彩妆对使用者肌肤的刺激。进一步地，本申请在实现色彩和光泽度的调控同时，还可增加彩妆产品的安全性并兼具防晒护肤功效。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
30.图1为本申请实施例1
‑
4提供的纳米铁氧化物矿物显色剂的制备方法制备获得的显色剂的色彩图；
31.图2为本申请实施例1提供的纳米铁氧化物矿物显色剂的制备方法制备获得的赤铁矿显色剂的扫描电镜图；
32.图3为本申请实施例2提供的纳米铁氧化物矿物显色剂的制备方法制备获得的针铁矿显色剂的扫描电镜图；
33.图4为本申请实施例3提供的纳米铁氧化物矿物显色剂的制备方法制备获得的水铁矿显色剂的扫描电镜图；
34.图5为本申请实施例4提供的微米铁氧化物矿物显色剂的制备方法制备获得的珠光色显色剂的扫描电镜图；
35.图6为本申请实施例5提供的纳米铁氧化物矿物显色剂的制备方法制备获得的六方片状显色剂的扫描电镜图；
36.图7为本申请实施例6提供的纳米铁氧化物矿物显色剂的制备方法制备获得的立方状显色剂的扫描电镜图。
具体实施方式
37.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
38.铁氧化物矿物自古以来就被用作颜料，比如，赤铁矿(古称“赭石”)是古代壁画中的主要显色成分，是应用最多、最普遍的一种红色无机颜料。赤铁矿(hematite，α
‑
fe2o3)是热稳定性最高的一类铁氧化物，多见于岩石和土壤(如红壤)，其常见的结晶习性有菱形、板状和圆形，颜色可从橙红色变为红棕色。此外，其他常见铁氧化物也可显示不同色彩：水铁矿(ferrihydrite，fe
10
o
14
(oh)2·
nh2o)为深棕色、针铁矿(goethite，α
‑
feooh)为姜黄色、磁铁矿(magnetite，fe3o4)为黑色。
39.本申请中，以三价铁盐为原料，通过合成不同矿物相组成和形貌的微纳米铁氧化物矿物颗粒，有望在提升彩妆化妆品安全性的同时，实现矿物质彩妆化妆品的色彩调控。
40.应理解，本申请中的微纳米铁氧化物矿物颗粒可以表示微米铁氧化物矿物颗粒或纳米铁氧化物矿物颗粒。
41.具体来说，本申请提供了一种微纳米铁氧化物矿物显色剂的制备方法，其包括：
42.将三价铁盐和碱溶液的混合物经水热反应合成微纳米铁氧化物；或者将三价铁盐、钠盐和钾盐的混合物经熔盐反应合成微纳米铁氧化物；通过控制水热反应或熔盐反应中各反应组分比例、反应温度、反应时间和掺杂离子来调控微纳米铁氧化物的晶体结构、粒径和暴露晶面，以制备不同颜色的微纳米铁氧化物矿物显色剂。
43.也即是，本申请提供了两种制备方法(水热法和熔盐法)来制备微纳米铁氧化物矿物显色剂。接下来将分别对水热法和熔盐法的具体操作和参数进行详细说明。
44.(1)水热法
45.将三价铁盐、碱溶液混合形成的铁氧化物悬浊液，随后将铁氧化物悬浊液进行加
热保温处理，处理结束后将产物洗涤后干燥。
46.具体地，将三价铁盐、碱溶液在磁力搅拌速度为200～500rpm的条件下混合形成的铁氧化物悬浊液，随后将铁氧化物悬浊液于空气氛围下密封环境中进行加热保温处理，加热保温处理的反应温度为50～200℃，保温时间为1～25h，通过控制反应温度和保温时间来制备不同颜色的微纳米铁氧化物，处理结束后将产物用去离子水离心洗涤至中性；去离子水可洗涤样品中残余离子，以得到纯净的目标产物，接着干燥。
47.本实施例中的三价铁盐为fecl3，碱为naoh、醋酸钠或油酸钠，三价铁盐的纯度大于等于99％；碱的纯度大于等于99％。
48.当碱溶液为naoh时，三价铁盐与所述碱溶液中碱的摩尔比为1:2～5；优选地，三价铁盐与碱溶液中碱的摩尔比为1:3～4；
49.当三价铁盐和碱的摩尔比为1:3时，此时反应溶液为水铁矿悬浊液，呈深棕色，为ph中性。将该悬浊液在100
‑
200℃条件下保温，水铁矿纳米颗粒将迅速聚集脱水，逐渐转化为赤铁矿。反应达到终点时溶液为橙红色的赤铁矿悬浊液。通过改变保温时间，可以使得水铁矿的晶体结构发生不同程度的转化，进而生成水铁矿与赤铁矿以各种比例共存的混合悬浊液，实现从深棕色到橙红色的色彩范围内色号的精准调控。
50.当三价铁盐和碱的摩尔比为1:4时，此时反应体系中为含有过量碱的水铁矿悬浊液，呈深棕色。将该悬浊液在50
‑
75℃条件下保温，水铁矿将在剩余碱的诱导下溶解再结晶，逐渐形成针铁矿。反应达到终点时溶液为姜黄色的针铁矿悬浊液。通过改变保温时间，可以使得水铁矿与剩余碱发生不完全反应，进而生成水铁矿与针铁矿以各种比例共存的混合悬浊液，实现从深棕色到姜黄色的色彩范围内色号的精准调控。
51.当碱溶液为醋酸钠时，还可以在水热反应时加入体积量为78
‑
82％的乙醇，三价铁盐浓度为0.05～0.1mol/l，醋酸钠浓度为0.5～1mol/l，获得暴露{001}晶面的纳米级六方片状，即纳米铁氧化物悬浊液为正红色六方片状赤铁矿显色剂。
52.当碱溶液为油酸钠时，还可以在水热反应时加入体积量为86
‑
90％的乙醇，三价铁盐浓度为0.1～0.2mol/l，油酸钠浓度为0.4～0.6mol/l(可加入油酸来调节油酸钠中油酸根离子的浓度)，获得暴露{012}晶面的立方状赤铁矿铁，即氧化物悬浊液为深红色立方状赤铁矿显色剂。
53.本申请中，通过调控三价铁盐和碱的用量(摩尔比或浓度)、加热的温度以及保温时间以获得从深棕色到橙红色或深棕色到姜黄色的不同颜色的金属相。尤其是，通过在反应温度为50～200℃的条件下下调节保温时间从1h至25h以获得颜色从深棕色到橙红色或深棕色到姜黄色的不同颜色的纳米铁氧化物悬浊液。
54.取不同反应时间产物，得到赤铁矿
‑
水铁矿
‑
针铁矿的混合矿物纳米颗粒(反应不同时间的产物中各类矿物所占比例不同，则表现出不同的颜色，色调范围在黄棕到橙红)。
55.本申请中，通过控制三价铁盐和碱的摩尔比、加热温度和加热时间来调控最终生成不同纳米铁氧化物，从而利用不同颜色的纳米铁氧化物进行调配出不同颜色的显色剂。
56.(2)熔盐法
57.将三价铁盐、钠盐和钾盐混合后于焙烧温度为500～800℃的条件下焙烧1～5h，以通过控制焙烧温度和焙烧时间来制备不同颜色的铁氧化物，反应结束后将产物洗涤并干燥。该方法可获得微米级片状赤铁矿，呈现金属光泽，其色彩靓丽且粉质细腻。
58.具体地，三价铁盐、钠盐和钾盐的质量比为1:2～8:2～8。经发明人研究发现，当三价铁盐、钠盐和钾盐的质量比在上述范围内时，其对三价铁盐焙烧时的焙烧温度的调节以及最终产物的呈色效果更佳。
59.合成的铁氧化物(赤铁矿)为半导体，对各波段光均有吸收，可降低太阳光对肌肤的伤害，防晒机制与物理型防晒霜中的有效成分(如tio2和zno)作用机制一致，因此，本申请中提供的珠光颜色的微米级铁氧化物还兼具防晒功效。其中，氯化钠和氯化钾在焙烧条件下形成熔融态，改变体系传质传热过程，进而影响赤铁矿的结晶生长，同时氯离子可抑制赤铁矿001晶面的生长，从而诱导片状铁矿的生长，产生珠光色微米铁氧化物。
60.本申请实施例提供了一种微纳米铁氧化物矿物显色剂，其是由如前述实施方式任一项所述的铁氧化物矿物显色剂的制备方法制备而成。其粒径可控制为30nm～10μm。该微纳米铁氧化物矿物显色剂可广泛在彩妆领域中作为显色剂使用。例如，可以将微纳米铁氧化物矿物显色剂可加入到各类彩妆中，如腮红，眼影，指甲油，睫毛膏等。将微纳米铁氧化物矿物与彩妆化妆品结合起来制备微纳米铁氧化物矿物质彩妆，该彩妆产品的制备方法与传统彩妆方法一致，只需使用微纳米铁氧化物矿物显色剂替代传统彩妆中的有机显色剂，能够有效避免使用有机显色剂，提高了彩妆的安全性，降低彩妆对使用者肌肤的刺激。进一步地，本申请在实现色彩和光泽度的调控同时，还可增加彩妆产品的安全性并兼具防晒护肤功效。
61.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
62.实施例1
63.本实施例提供了一种纳米铁氧化物矿物显色剂(橙红色赤铁矿，色彩参见图1)，其制备方法如下：
64.1)：将fecl3溶液加入naoh溶液中，在磁力搅拌速度为200rpm的条件下混合，fecl3和naoh的摩尔比为1:3。
65.2)：将上述反应后的悬浊液置于100℃下，保温6h，即可得到橙红色赤铁矿悬浊液，随后用去离子水洗涤至中性，离心、干燥即可得到纯相赤铁矿显色剂粉末。
66.3)：x射线衍射结果表明产物为纯相的赤铁矿，为粒径约40nm的菱形纳米颗粒(图2)。固体紫外可见吸收光谱表征。结果显示，该赤铁矿对各波段光均有吸收。因此，该产物具备常见物理型防晒霜中的有效成分(如tio2和zno)的防晒功效，可降低太阳光对肌肤的伤害。
67.本实施例提供的橙红色赤铁矿的显色剂可以代替传统有机色素，添加到腮红中，腮红的制备工艺可参照现有制备工艺进行，该制备方法简单、高效、能耗低、绿色环保、制备产物纯度高、产率大，易于大规模制备；产物除显色外，还兼具防晒功效，产物颗粒细腻，制备而成的腮红产品使用感爽滑轻薄。
68.实施例2
69.本实施例提供了一种纳米铁氧化物矿物显色剂(姜黄色针铁矿，色彩参见图1)，其制备方法如下：
70.1)：将fecl3溶液加入naoh溶液中，在磁力搅拌速度为400rpm的条件下混合，fecl3和naoh的摩尔比为1:4。
71.2)：将上述反应后的悬浊液置于70℃下，保温25h，即可得到姜黄色悬浊液，随后用
去离子水洗涤至中性，离心、干燥即可得到纳米棒状的姜黄色显色剂粉末(请参阅图3)。x射线衍射结果显示该产物为纯相赤铁矿。
72.本实施例提供的姜黄色针铁矿的显色剂可代替传统色素，添加到指甲油配方中，制备的指甲油温和无刺激，不会对人体造成伤害。本申请的针铁矿显色剂颗粒细小，在指甲油成膜剂中分布均匀，色彩艳丽；对环境友好，且对人体健康无害。
73.实施例3
74.本实施例提供了一种纳米铁氧化物矿物显色剂(深棕水铁矿，色彩参见图1)，其制备方法如下：
75.1)：将fecl3溶液加入naoh溶液中，在磁力搅拌速度为400rpm的条件下混合，fecl3和naoh的摩尔比为1:3。
76.2)：将上述反应后的悬浊液(即深棕色水铁矿悬浊液)用去离子水洗涤至中性，离心、干燥即可得到纳米球状深棕色显色剂粉末(请参阅图4)。x射线衍射结果表明显色剂粉末为纯相水铁矿。
77.本实施例提供的深棕色水铁矿的显色剂可代替传统色素，本制备方法简单，对环境友好。所得显色剂可添加眉笔、眉粉、眼影等配方中，制备的化妆品温和无刺激。
78.实施例4
79.本实施例提供了一种微米铁氧化物矿物显色剂(珠光色赤铁矿，颜色见图1)，其制备方法如下：
80.1)：将fecl3、nacl和kcl按摩尔比为1:5:5的比例混合；
81.2)：将混合盐放入瓷坩埚，置于马弗炉中，于700℃下焙烧保温3h；
82.3)：将2)中产物冷却至室温后，离心洗涤3遍，干燥后得到微米级花瓣状赤铁矿粉末(图5)。在日光及室内照明条件下，该粉末均呈珠光色泽的(请参阅图1)。
83.本实施例提供的珠光色赤铁矿的显色剂可代替传统色素，添加到珠光眼影中，制备的眼影温和无刺激，不会对眼周造成伤害。本申请的珠光色赤铁矿颗粒细小，光泽闪亮；对环境友好，且对人体健康无害。
84.实施例5
85.本实施例提供了一种纳米铁氧化物矿物显色剂，其制备方法如下：
86.1)：将1gfecl3·
6h2o溶解于40ml乙醇中，在磁力搅拌速度为100rpm的条件下混合；
87.2)：随后加入2.8ml去离子水，再加入3.2g醋酸钠(ch3coona)，将混合溶液再搅拌2h，直到形成均一的溶液，密封于180℃下保温12h。
88.3)将2)中产物冷却至室温后，离心洗涤3遍，干燥后得到粒径约200nm的六方片状赤铁矿颜料(请参阅图6)，肉眼观察其为正红色。
89.实施例6
90.本实施例提供了一种纳米铁氧化物矿物显色剂(深红棕色赤铁矿)，其制备方法如下：
91.1)：将2gfecl3·
6h2o加入到含有6.93g油酸钠、4.3ml油酸和35ml乙醇的混合溶液中，在磁力搅拌速度为100rpm的条件下混合2h，直到形成均一的溶液。
92.2)：密封于180℃下保温12h。
93.3)将2)中产物冷却至室温后，离心洗涤3遍，干燥后得到深红棕色立方状赤铁矿颜
料(请参阅图7)。
94.实施例7
95.本实施例提供了一种纳米铁氧化物矿物显色剂(质量比为3:7的深棕色水铁矿和姜黄色针铁矿的混合物)，其制备方法如下：
96.1)：将fecl3溶液加入naoh溶液中，fecl3和naoh的摩尔比为1:4。
97.2)：将上述反应后的悬浊液置于70℃下，保温8h，即可得到棕黄色铁氧化物悬浊液，随后用去离子水洗涤至中性，离心、干燥即可得到棕黄色显色剂粉末。
98.3)x射线衍射结果显示出针铁矿的特征峰，但所呈现衍射特征峰与纯相针铁矿相比峰强度更弱，半峰宽更大。使用草酸化学溶解法计算得该显色剂粉末为水铁矿与针铁矿得混合物，二者质量比为3:7。
99.实施例8
100.本实施例提供了一种纳米铁氧化物矿物显色剂(质量比为2:3的深棕色水铁矿和橙红色赤铁矿的混合物)，其制备方法如下：
101.1)将fecl3溶液加入naoh溶液中，fecl3和naoh的摩尔比为1:3。
102.2)：将上述反应后的悬浊液置于100℃下，保温1h，即可得到质量比为2:3的棕红色水铁矿与橙红色赤铁矿的混合物悬浊液，随后用去离子水洗涤至中性，离心、干燥即可得到棕红色水铁矿与橙红色赤铁矿的混合物的显色剂粉末。
103.实施例9
104.本实施例提供了一种纳米铁氧化物矿物显色剂(浅红色赤铁矿)，其制备方法如下：
105.1)：将fecl3和ticl4溶液加入naoh溶液中，在磁力搅拌速度为200rpm的条件下混合，fecl3、ticl4和naoh的摩尔比为1:0.1:3。
106.2)：将上述反应后的悬浊液置于100℃下，保温6h，即可得到深棕色赤铁矿悬浊液，随后用去离子水洗涤至中性，离心、干燥即可得到ti掺杂赤铁矿显色剂粉末。
107.本实施例提供的浅红色赤铁矿显色剂可以代替传统有机色素，添加到眼影腮红等化妆品中，相应化妆品材料的制备工艺可参照现有制备工艺进行，参照该制备方法，通过将ti掺杂进入赤铁矿，调节ti添加量，可实现色号精准调控，得到各类色号的化妆品。
108.综上所述，本申请中，通过将三价铁盐溶液与不同类型碱液和溶剂进行混合，随后进行加热处理，在加热处理的过程中，通过调节初始添加剂和加热处理的加热时间来获得不同颜色的产物，或者利用将三价铁盐进行焙烧的方式获得不同颜色的产物，通过上述两种方法，使得最终产物的颜色呈现多样化，从而利用不同颜色的微纳米铁氧化物进行调配出不同颜色的显色剂。制备获得的微纳米铁氧化物矿物显色剂可广泛在彩妆领域中作为显色剂使用。例如，可以将微纳米铁氧化物矿物显色剂可加入到各类彩妆中，如腮红，眼影，指甲油，睫毛膏等。将微纳米铁氧化物矿物与彩妆化妆品结合起来制备铁氧化物矿物质彩妆，该彩妆产品的制备方法与传统彩妆方法一致，只需使用微纳米铁氧化物矿物显色剂替代传统彩妆中的有机显色剂，能够有效避免使用有机显色剂，提高了彩妆的安全性，降低彩妆对使用者肌肤的刺激。进一步地，本申请在实现色彩和光泽度的调控同时，还可增加彩妆产品的安全性并兼具防晒护肤功效。
109.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技
术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。