一种生长大尺寸钙钛矿单晶的方法

本发明涉及钙钛矿光电材料技术领域，尤其涉及一种生长大尺寸钙钛矿单晶的方法。

背景技术：

近年来新兴的钙钛矿光电材料由于具有较高的光吸收系数、较低的激子束缚能和较长的载流子扩散距离等优点受到研究人员极大的关注。由于制备过程与传统的有机/聚合物光电器件极为相似，因此钙钛矿光电器件在消费类电子产品、家用器具、智能建筑照明、工业、生产安全、卫生保健和生命科学、环境、玩具和教育领域有着广泛的应用前景。有机无机杂化钙钛矿具有很窄的禁带宽度，成为太阳能电池和光电探测器的明星材料。钙钛矿单晶与多晶相比，前者由于具有较少的缺陷密度，更长的载流子寿命，和更好的环境稳定性，受到格外的关注。

当前生长钙钛矿单晶的主流方法是反溶剂法和布里齐曼法。反溶剂法需要用到氯苯等剧毒溶液作为反溶剂以降低钙钛矿溶解度，不适合大规模应用。而布里齐曼法，工艺较为复杂，设备价格昂贵，阻碍了钙钛矿单晶光电器件的应用。

技术实现要素：

因此，为了促进钙钛矿单晶材料的应用，本发明提供一种简单有效的工艺来生长大尺寸高质量的钙钛矿单晶，且不需要昂贵复杂的大型设备。

具体的，主要通过以下技术方案来实现：

一种利用钙钛矿饱和溶液逆溶解度特性生长大尺寸钙钛矿单晶的方法，包括以下步骤：

配制钙钛矿过饱和溶液；

将钙钛矿过饱和溶液进行过滤，并将过滤后的钙钛矿过饱和溶液以预设升温速度升温至最大阈值温度，析出钙钛矿单晶；

将析出的钙钛矿单晶颗粒作为籽晶，并置于重新配制的钙钛矿过饱和溶液中培养，生长得到大尺寸钙钛矿单晶。

优选地，配制钙钛矿过饱和溶液，具体包括：

将过量的等比例的ch3nh3x(x＝cl,br,i)粉末与pbx2粉末溶解在纯度大于99.8％的有机溶剂中，并将所得溶液在温度t的条件下进行搅拌，形成钙钛矿过饱和溶液。

优选地，温度t为60～70℃。

优选地，钙钛矿过饱和溶液的浓度为1.2～2mol/l。

优选地，所述有机溶剂包括以下至少一种：n,n-二甲基甲酰、二甲基亚砜和γ-丁内酯。

优选地，使用尼龙滤头将钙钛矿过饱和溶液进行过滤。

优选地，所述尼龙滤头的直径为0.22～0.45μm。

优选地，最大阈值温度为100～150℃。

优选地，预设升温速度为：1～2℃/15min。

优选地，所述大尺寸钙钛矿单晶的长和宽均为1～2in，高度为0.5～1in。

本发明相较于现有技术具有以下有益效果：

1、利用钙钛矿饱和溶液逆溶解度特性生长大尺寸钙钛矿单晶，无需复杂的生长设备，也不需要类似氯苯等剧毒溶液，生长工艺简单；

2、生长得到的钙钛矿单晶晶体的长宽为1～2in，高度为0.5～1in，尺寸大质量高，适合大规模应用；

3、生长设备成本低，不需要昂贵复杂的大型设备。

附图说明

图1是一种利用钙钛矿饱和溶液逆溶解度特性生长大尺寸钙钛矿单晶的方法流程图；

图2是本发明实施例提供的大尺寸ch3nh3pbbr3单晶的xrd衍射图；

图3是本发明实施例提供的大尺寸ch3nh3pbbr3单晶的x射线摇摆曲线；

图4是本发明实施例提供的大尺寸ch3nh3pbbr3单晶的光致发光谱；

图5是本发明实施例提供的大尺寸ch3nh3pbbr3单晶的时间分辨光致发光谱；

图6是本发明实施例提供的大尺寸ch3nh3pbbr3单晶光电探测器的光电流和暗电流。

图7是发明实施例提供的大尺寸ch3nh3pbbr3单晶光电探测器的探测率。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更清楚的理解本发明的核心思想，下面将结合附图对其进行详细的说明。

如图1所示，本发明实施例提供了一种利用钙钛矿饱和溶液逆溶解度特性生长大尺寸钙钛矿单晶的方法，具体包括以下步骤：

s101、配制钙钛矿过饱和溶液。

具体的实施方式可为：将过量的等比例的ch3nh3x(x＝cl,br,i)粉末与pbx2粉末溶解在纯度大于99.8％的有机溶剂中，放置于加热台上在温度t的条件下搅拌，形成钙钛矿过饱和溶液。

在一个优选地实施例中，温度t取值为60～70℃。

在一个优选地实施例中，纯度大于99.8％的有机溶剂包括以下至少一种：n,n-二甲基甲酰、二甲基亚砜和γ-丁内酯。

在一个优选地实施例中，钙钛矿过饱和溶液的浓度为1.2～2mol/l。

s102、将钙钛矿过饱和溶液进行过滤，并将过滤后的钙钛矿过饱和溶液以预设升温速度升温至最大阈值温度，析出钙钛矿单晶。

在一个优选地实施例中，使用尼龙滤头将钙钛矿过饱和溶液进行过滤。

在一个优选地实施例中，尼龙滤头的直径为0.22～0.45μm。

在一个优选地实施例中，最大阈值温度为100～150℃。当超过最大阈值温度，继续升高温度不会明显增加晶体(钙钛矿单晶)的产量。

在一个优选地实施例中，预设升温速度为：1～2℃/15min。

s103、将析出的钙钛矿单晶颗粒作为籽晶，并置于重新配制的钙钛矿过饱和溶液中培养，生长得到大尺寸钙钛矿单晶。

在一个优选地实施例中，生长得到的大尺寸钙钛矿单晶的长和宽长和宽均为1～2in，高度为0.5～1in。

例如，当x＝br时，即生长得到大尺寸ch3nh3pbbr3单晶，参见图2所示，利用钙钛矿饱和溶液逆溶解度特性生长的大尺寸ch3nh3pbbr3单晶，只有{001}晶面簇出现，显示了较好的结晶质量。

如图3所示，半高宽只有0.0254°证明了该大尺寸ch3nh3pbbr3单晶具有很高的结晶质量。

如图4所示，大尺寸ch3nh3pbbr3单晶的本征峰位于540nm处，且半高宽较小，晶体质量较高。

如图5所示，该大尺寸ch3nh3pbbr3单晶的平均载流子寿命高达179纳秒。

如图6所示，钙钛矿单晶探测器的光电流和暗电流，在1.5v正向偏压下，光暗电流比达到23.5，显示了较好的开关特性。

图7是钙钛矿单晶探测器的光响应度，在1.5v的正向偏压下，探测率达到5.85×10¹⁰jones。

以上对本发明实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

技术特征：

1.一种利用钙钛矿饱和溶液逆溶解度特性生长大尺寸钙钛矿单晶的方法，其特征在于，包括：

配制钙钛矿过饱和溶液；

将钙钛矿过饱和溶液进行过滤，并将过滤后的钙钛矿过饱和溶液以预设升温速度升温至最大阈值温度，析出钙钛矿单晶；

将析出的钙钛矿单晶颗粒作为籽晶，并置于重新配制的钙钛矿过饱和溶液中培养，生长得到大尺寸钙钛矿单晶。

2.如权利要求1所述的一种利用钙钛矿饱和溶液逆溶解度特性生长大尺寸钙钛矿单晶的方法，其特征在于，配制钙钛矿过饱和溶液，具体包括：

将过量的等比例的ch3nh3x(x＝cl,br,i)粉末与pbx2粉末溶解在纯度大于99.8％的有机溶剂中，并将所得溶液在温度t的条件下进行搅拌，形成钙钛矿过饱和溶液。

3.如权利要求2所述的一种利用钙钛矿饱和溶液逆溶解度特性生长大尺寸钙钛矿单晶的方法，其特征在于，温度t为60～70℃。

4.如权利要求2或3所述的一种利用钙钛矿饱和溶液逆溶解度特性生长大尺寸钙钛矿单晶的方法，其特征在于，钙钛矿过饱和溶液的浓度为1.2～2mol/l。

5.如权利要求4所述的一种利用钙钛矿饱和溶液逆溶解度特性生长大尺寸钙钛矿单晶的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括以下至少一种：n,n-二甲基甲酰、二甲基亚砜和γ-丁内酯。

6.如权利要求1所述的一种利用钙钛矿饱和溶液逆溶解度特性生长大尺寸钙钛矿单晶的方法，其特征在于，使用尼龙滤头将钙钛矿过饱和溶液进行过滤。

7.如权利要求6所述的一种利用钙钛矿饱和溶液逆溶解度特性生长大尺寸钙钛矿单晶的方法，其特征在于，所述尼龙滤头的直径为0.22～0.45μm。

8.如权利要求1、6或7所述的一种利用钙钛矿饱和溶液逆溶解度特性生长大尺寸钙钛矿单晶的方法，其特征在于，最大阈值温度为100～150℃。

9.如权利要求8所述的一种利用钙钛矿饱和溶液逆溶解度特性生长大尺寸钙钛矿单晶的方法，其特征在于，预设升温速度为：1～2℃/15min。

10.如权利要求1所述的一种利用钙钛矿饱和溶液逆溶解度特性生长大尺寸钙钛矿单晶的方法，其特征在于，所述大尺寸钙钛矿单晶的长和宽均为1～2in，高度为0.5～1in。

技术总结
本发明属于钙钛矿光电材料技术领域，提供了一种生长大尺寸钙钛矿单晶的方法，包括：配制钙钛矿过饱和溶液；将钙钛矿过饱和溶液进行过滤，并将过滤后的钙钛矿过饱和溶液以预设升温速度升温至最大阈值温度，析出钙钛矿单晶；将析出的钙钛矿单晶颗粒作为籽晶，并置于重新配制的钙钛矿过饱和溶液中培养，生长得到大尺寸钙钛矿单晶。本发明利用钙钛矿饱和溶液逆溶解度特性生长大尺寸钙钛矿单晶，无需复杂的生长设备，生长工艺简单，设备成本低，且生长得到的钙钛矿单晶晶体的尺寸大质量高，有利于促进钙钛矿单晶光电器件的大规模应用。

技术研发人员：孙文红;王玉坤;李磊
受保护的技术使用者：广西大学
技术研发日：2021.02.04
技术公布日：2021.06.18