一种超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶的制备方法

本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶的制备方法，主要应用于半导体电子器件和非线性光学等领域。

背景技术：

锗是应用最早的半导体，具有窄带隙、高载流子迁移率，高近红外光吸收性能等优异性能。因此，锗基材料广泛应用于半导体、固态电子学、生物医药和光检测等领域。目前其制备方法已取得重大的进展。然而，目前制备的锗烯只含有(111)晶面，其它高结晶度晶面的报道较少，这限制了其在半导体领域的进一步应用。理论计算预测锗(110)平面的二维结构具有宽的可调谐带隙，在电子器件应用领域具有突出的潜在应用价值，然而其可控制备的实现仍是一个巨大的挑战。目前上亟需一种结晶质量高的二维锗(110)单晶的制备方法。

技术实现要素：

基于上述问题，本发明提供了一种超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶的制备方法。本发明通过化学气相沉积(cvd)的方法成功制备出二维锗(110)单晶，其具有很高的结晶质量，在半导体电子器件和非线性光学等领域显示出重要的应用前景。

本发明提供的技术方案如下：

一种超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将较高熔点的金属作为支撑基底，并对其进行预处理；

(2)将较低熔点的金属或合金放置在支撑基底上，引入锗源，在h2/ar气氛中以高于较低熔点金属或合金的熔化温度加热，获得低熔点金属或合金的原子级平坦金属基底；

(3)原子级平坦金属基底上生长二维锗晶体，即得到超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶；

(4)将超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶进行转移到目标基底上。

进一步，所述步骤(1)中较高熔点的金属选自钼、钨、钛、钒、铬、钌、铑、钯、铂、铱箔中的一种。

更进一步，所述步骤(1)中较高熔点的金属选自钼或钨。

进一步，所述步骤(1)中预处理的方法为：将支撑基底依次放入丙酮、乙醇和超纯水中进行超声处理。支撑基底的大小优选为1×1cm²。超声处理时间优选为30min。

进一步，所述步骤(2)中较低熔点的金属选自镓、铟或锡，合金选自镓、铟、锡中的两种或三种组成的合金。

进一步，所述步骤(2)中所述较低熔点的金属或合金的加入量为10～30mg。

进一步，所述锗源为有机溶剂分散的锗粉，有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或两种；有机溶剂为用量为0.1～0.5ml。优选的，有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮中的两种，体积比1:2～1:10。

进一步，所述步骤(2)中，若通氩气，流量为100～500sccm；若通氢气，流量为10～200sccm。

进一步，所述步骤(3)中，生长二维锗晶体的方法为化学气相沉积法，沉积条件为：氢气和惰性气氛，其中氢气的流速为10～300sccm，惰性气流的流速为20～500sccm，加热温度为500～1200℃，升温时间为20～55min，高温保温时间为0～60min，生长时间为10～120min。

更进一步，所述步骤(3)中，惰性气体为氩气或氮气中的一种或两种，氢气的流速为20～50sccm，惰性气体的流速为150～600sccm，加热温度为800～1100℃，升温时间为25～55min，高温保温时间为0～15min，生长时间为5～20min。

进一步，所述步骤(3)的具体步骤为：在氢气和惰性气氛氩气或氮气中，所述氢气的流速为20～50sccm，惰性气体的流速为150～600sccm，将步骤(2)所述的生长基底保持在生长温度(500～1200℃)，时间为5～55min，使锗高温下在金属基底中的液相镓、铟、锡或者其中两种的液相合金上自发转变为110面。生长10～40min后，快速降温到500℃开盖，然后降温到100℃左右收取超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶做下一步的转移。降温阶段的氢气与惰性气氛与升温阶段一样，且气流量也一样。

进一步，所述目标基底为硅片、二氧化硅，石英片、塑料膜、云母片、氧化铪片或氧化铍中的一种。

进一步，步骤(4)的具体步骤为：在1500～2500r/min，60s的条件下旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)于二维锗(110)单晶上，放置8～12h后，用盐酸(hcl)蚀刻(hcl:h2o的体积比为1:1～1:5)8～12h，带有样品的pmma膜从基底上脱落，用干净的硅片承载，然后将其带有pmma膜的硅片在50～100℃的热台上加热30min，放入微沸丙酮中浸泡5min除去pmma，从丙酮中取出硅片后用氮气吹干，即可得超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶。

本发明的有益效果如下：

1.合成的工艺简单，条件易控；

2.制备的二维锗(110)单晶具有很高的结晶质量；

3.提供了一种超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶，在半导体电子器件和非线性光学等领域显示出重要的应用前景；

4.本发明为制备高结晶质量的二维锗(110)单晶提供了一种新思路，具有较大的参考价值。

附图说明

图1为超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶的合成过程示意图；

图2为超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶的om图；

图3为超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶的sem及mapping图；

图4为制备的超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶的raman图。

具体实施方式

下面将对本发明的具体实施方式作案例说明，本实施案例在以本发明为技术方案的前提下实施，但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。

实施例1

制备二维锗(110)单晶

步骤如下：

1)选择厚度为50μm、大小为1*1cm²的钨箔作为支撑基底，依次在丙酮，乙醇，超纯水中超声30min。

2)在40℃加热的条件下将20mg镓放置于钨片上并使其粘附在上面。

3)滴加2滴充分分散有锗粉的有机甲醇溶液。

4)在氢气(流速为20sccm)和氩气(流速为200sccm)条件下，于cvd反应炉中将上述步骤3)所得黏附有镓滴有充分分散有锗粉的有机甲醇溶液的钨基底由室温经由45min加热到生长温度1080℃，然后高温保温时间为5min，以使镓的原子级平坦金属基底形成，保温反应10min后，然后快速降温，等到500℃时，开盖降温，当温度降低到100℃时关闭氢气，当温度低于100℃时关闭保护气氩气，取出样品，即在步骤3)的生长基底上获得超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶。制备的超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶的过程如图1所示，图2为超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶的om图像，图3为超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶的sem及mapping图。图4为制备的超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶的raman图。二维锗(110)单晶的拉曼图像具有极窄的主峰宽度，说明合成的二维锗(110)单晶具有非常高的结晶质量。

5)将步骤3)制备的超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶转移到目标硅基底上，具体步骤为：在2000r/min，60s的条件下旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)于二维锗(110)单晶上，放置8～12h后，用盐酸蚀刻(hcl:h2o的体积比为1:3)12h，带有样品的pmma膜从基底上脱落，用干净的硅片承载，然后将其带有pmma膜的硅片在80℃的热台上加热30min，放入微沸丙酮中浸泡5min除去pmma，从丙酮中取出硅片后用氮气吹干，即可得超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶。

实施例2

制备二维锗(110)单晶

步骤如下：

1)选择厚度为50μm、大小为1*1cm²的钨箔作为支撑基底，依次在丙酮，乙醇，超纯水中超声30min。

2)在40℃加热的条件下将20mg镓铟合金放置于钨片上并使其粘附在上面。

3)滴加1滴充分分散有锗粉的有机甲醇溶液。

4)在氢气(流速为10sccm)和氩气(流速为300sccm)条件下，于cvd反应炉中将上述步骤3)所得黏附有镓铟合金滴有充分分散有锗粉的有机甲醇溶液的钨基底由室温经由45min加热到生长温度1080℃，然后高温保温时间为5min，以使镓的原子级平坦金属基底形成，保温反应10min后，然后快速降温，当温度降低到100℃时关闭氢气，和保护气氩气，取出样品，即在步骤3)的生长基底上获得超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶。

5)将步骤3)制备的超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶转移到目标硅基底上，具体步骤为：在2000r/min，60s的条件下旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)于二维锗(110)单晶上，放置8～12h后，用盐酸蚀刻(hcl:h2o的体积比为1:3)12h，带有样品的pmma膜从基底上脱落，用干净的硅片承载，然后将其带有pmma膜的硅片在80℃的热台上加热30min，放入微沸丙酮中浸泡5min除去pmma，从丙酮中取出硅片后用氮气吹干，即可得超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶。

实施例3

制备二维锗(110)单晶

步骤如下：

1)选择厚度为50μm、大小为1*1cm²的钨箔作为支撑基底，依次在丙酮，乙醇，超纯水中超声30min。

2)在40℃加热的条件下将10mg镓放置于钨片上并使其粘附在上面。

3)滴加2滴充分分散有锗粉的有机甲醇溶液。

4)在氢气(流速为30sccm)和氩气(流速为100sccm)条件下，于cvd反应炉中将上述步骤3)所得黏附有镓滴有充分分散有锗粉的有机甲醇溶液的钨基底由室温经由55min加热到生长温度1080℃，然后高温保温时间为5min，以使镓的原子级平坦金属基底形成，保温反应15min后，然后快速降温，等到500℃时，开盖降温，当温度降低到200℃时关闭氢气，当温度低于100℃时关闭保护气氩气，取出样品，即在步骤3)的生长基底上获得超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶。

5)将步骤3)制备的超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶转移到目标硅基底上，具体步骤为：在1500r/min，60s的条件下旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)于二维锗(110)单晶上，放置8～12h后，用盐酸蚀刻(hcl:h2o的体积比为1:2)8h，带有样品的pmma膜从基底上脱落，用干净的硅片承载，然后将其带有pmma膜的硅片在80℃的热台上加热30min，放入微沸丙酮中浸泡8min除去pmma，从丙酮中取出硅片后用氮气吹干，即可得超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶。

实施例4

制备二维锗(110)单晶

步骤如下：

1)选择厚度为50μm、大小为1*1cm²的钨箔作为支撑基底，依次在丙酮，乙醇，超纯水中超声30min。

2)在340℃加热的条件下将20mg铟放置于钨片上并使其粘附在上面。

3)滴加2滴充分分散有锗粉的有机异丙醇溶液。

4)在氢气(流速为20sccm)和氩气(流速为200sccm)条件下，于cvd反应炉中将上述步骤3)所得黏附有铟滴有充分分散有锗粉的有机甲醇溶液的钨基底由室温经由45min加热到生长温度1080℃，然后高温保温时间为5min，以使镓的原子级平坦金属基底形成，保温反应10min后，然后快速降温，等到500℃时，开盖降温，当温度降低到100℃时关闭氢气，当温度低于100℃时关闭保护气氩气，取出样品，即在步骤3)的生长基底上获得超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶。

5)将步骤3)制备的超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶转移到目标硅基底上，具体步骤为：在2000r/min，60s的条件下旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)于二维锗(110)单晶上，放置8～12h后，用盐酸蚀刻(hcl:h2o的体积比为1:4)12h，带有样品的pmma膜从基底上脱落，用干净的硅片承载，然后将其带有pmma膜的硅片在80℃的热台上加热30min，放入微沸丙酮中浸泡5min除去pmma，从丙酮中取出硅片后用氮气吹干，即可得超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶。

实施例5

制备二维锗(110)单晶

步骤如下：

1)选择厚度为50μm、大小为1*1cm²的钨箔作为支撑基底，依次在丙酮，乙醇，超纯水中超声30min。

2)在40℃加热的条件下将20mg镓锡合金放置于钨片上并使其粘附在上面。

3)滴加1滴充分分散有锗粉的有机甲醇溶液。

4)在氢气(流速为30sccm)和氩气(流速为300sccm)条件下，于cvd反应炉中将上述步骤3)所得黏附有镓锡合金滴有充分分散有锗粉的有机甲醇溶液的钨基底由室温经由45min加热到生长温度1080℃，然后高温保温时间为5min，以使镓的原子级平坦金属基底形成，保温反应10min后，然后快速降温，等到500℃时，开盖降温，当温度降低到200℃时关闭氢气，当温度低于100℃时关闭保护气氩气，取出样品，即在步骤3)的生长基底上获得超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶。

5)将步骤3)制备的超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶转移到目标硅基底上，具体步骤为：在2000r/min，60s的条件下旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)于二维锗(110)单晶上，放置8～12h后，用盐酸蚀刻(hcl:h2o的体积比为1:3)12h，带有样品的pmma膜从基底上脱落，用干净的硅片承载，然后将其带有pmma膜的硅片在80℃的热台上加热30min，放入微沸丙酮中浸泡5min除去pmma，从丙酮中取出硅片后用氮气吹干，即可得超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶。

实施例6

制备二维锗(110)单晶

步骤如下：

1)选择厚度为50μm、大小为1*1cm²的钨箔作为支撑基底，依次在丙酮，乙醇，超纯水中超声30min。

2)在40℃加热的条件下将20mg镓放置于钨片上并使其粘附在上面。

3)滴加2滴充分分散有锗粉的有机溶液(甲醇：异丙醇＝10：1)。

4)在氢气(流速为20sccm)和氩气(流速为200sccm)条件下，于cvd反应炉中将上述步骤3)所得黏附有镓滴有充分分散有锗粉的有机溶液的钨基底由室温经由45min加热到生长温度1080℃，然后高温保温时间为5min，以使镓的原子级平坦金属基底形成，保温反应10min后，然后快速降温，等到500℃时，开盖降温，当温度降低到200℃时关闭氢气，当温度低于100℃时关闭保护气氩气，取出样品，即在步骤3)的生长基底上获得超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶

5)将步骤3)制备的超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶转移到目标硅基底上，具体步骤为：在2000r/min，60s的条件下旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)于二维锗(110)单晶上，放置8～12h后，用盐酸蚀刻(hcl:h2o的体积比为1:3)12h，带有样品的pmma膜从基底上脱落，用干净的硅片承载，然后将其带有pmma膜的硅片在80℃的热台上加热30min，放入微沸丙酮中浸泡5min除去pmma，从丙酮中取出硅片后用氮气吹干，即可得超薄、高结晶质量的二维锗(110)单晶。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。