一种稳定溶于水溶液中醇化黑磷制备方法

本发明属于二维纳米材料制备技术领域，具体涉及一种稳定溶于水溶液中醇化黑磷制备方法。

背景技术：

黑磷(bp)作为一种新兴的二维材料，具有与石墨烯类似的片层结构，其褶皱结构及可调控的直接带隙，使其具有独特的面内各向异性和较优的物理性质，研究表明黑磷具有超高的比表面积、良好的生物相容性，在生物医学领域被广泛用作药物缓释载体以及癌症的诊疗一体化材料(advancedmaterials.2017,29,1)，同时黑磷具有较高的光热转化效率，在光电领域展现出巨大的应用价值。

与白磷和红磷同素异形体相比，黑磷的反应活性最弱，研究表明，与其他二维材料如石墨烯、氧化石墨烯、二硫化钼等相比，黑磷在生理环境下稳定性较差，容易与氧气和水反应，生成磷酸，造成结构的破坏，从而影响其光热等理化性能，因而黑磷的稳定性成为制约黑磷材料发展的关键问题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种稳定溶于水溶液中醇化黑磷制备方法，通过在黑磷表面形成一层均匀的聚乙二醇，将黑磷与氧气和水完全隔绝，通过该方法制备的醇化黑磷溶于酒精和水溶液中，通过表征发现在可见光范围内有较强的发光性能，在光电子器件方面具有很大的潜在应用价值；同时由于聚乙二醇具有超强的粘性和良好的生物相容性，因而制备得到的聚乙二醇修饰的黑磷有望应用于生物医学领域，相较于纯黑磷，本发明提供的聚乙二醇修饰的黑磷具有更佳的光学性能。

本发明的生产工艺简单、产率高，所用溶剂为水，对环境友好，可实现低成本大规模生产。是对材料本身改性，利用有机溶剂，在黑磷表面引入聚乙二醇，使其在空气中提高稳定性。

本发明提出一种稳定溶于水溶液中醇化黑磷制备方法，该制备方法包含以下三个步骤：

第一步，称取红磷和玛瑙珠，混合放入密封罐中，在氩气保护下封口，行星式球磨两两对角重量保持一致；

第二步，保持设定的转速球磨，中间在手套箱中开罐加入聚乙二醇，在保护气体下维持之前的转速继续球磨；

第三步，将上述球磨完成后的适量样品分散在溶剂中，水浴超声后离心得到下层聚乙二醇化的黑磷。

优选的是，所述第一步中红磷和玛瑙的质量比为1∶100，玛瑙为3种不同的尺寸，比例为1∶1∶1。

在上述任一方案中优选的是，所述第二步中球磨机转速达到1400r/min，球磨72h后加入聚乙二醇，所述聚乙二醇与红磷的比例为4∶1，在氩气保护下继续球磨96h。

在上述任一方案中优选的是，所述第三步中水浴超声时间为5-15min，功率为200w，水浴温度为0-10℃，离心转速为11000r/min，离心时间为15-20min。

在上述任一方案中优选的是，所述第三步中样品分散的溶剂为水和酒精。

在上述任一方案中优选的是，所述聚乙二醇为颗粒状，其分子量为4000。

在上述任一方案中优选的是，所述离心后的下层沉淀发现(021)晶向黑磷，且经过聚乙二醇化修饰后黑磷，通过xrd和拉曼光谱分析发现稳定性有极大提高。

本发明提供一种聚乙二醇修饰的黑磷，通过在黑磷表面形成一层均匀的聚乙二醇，

本发明具有以下优点：

1.本发明成功制备出了醇化黑磷，通过xrd和拉曼光谱图可知获得的醇化黑磷其结晶度较高；

2.本发明通过该制备过程和方法获得的醇化黑磷在可见光范围内具有较高的发光性能，可用于相应的光电领域；

3.本发明合成聚乙二醇修饰的黑磷的过程中所用到的溶剂为水、没有毒性且使用的原料聚乙二醇具有超强的粘性和良好的生物相容性，所述聚乙二醇修饰的黑磷为球状纳米结构；

4.本发明制备的聚乙二醇修饰的黑磷，通过吸收光谱图和光致发光谱可知具有较强的发光性能，在光电元器件中具有较好的应用前景。

附图说明

图1为聚乙二醇修饰的黑磷的拉曼光谱图。

图2为聚乙二醇修饰的黑磷的xrd图。

图3为聚乙二醇修饰的黑磷的紫外吸收光谱图。

图4为聚乙二醇修饰的黑磷的光致发光谱。

具体实施方式

以下的说明本质上仅仅是示例性的而并不是为了限制本公开、应用或用途。下面结合说明书附图对本发明稳定溶于水溶液中醇化黑磷制备方法的具体实施方式作进一步的说明。

如图1-图4所示，稳定溶于水溶液中醇化黑磷制备方法过程示意图。

实施例1：

本发明提出一种稳定溶于水溶液中醇化黑磷制备方法，该制备方法包含以下步骤：

(1)称取3.00g红磷粉末，三种不同尺寸的玛瑙珠300g，置于氩气保护的密封罐中；球磨机转速需保持在1400r/min，球磨72h，然后以红磷：聚乙二醇＝1：4的比例加入聚乙二醇，在氩气保护下加入12g聚乙二醇，以同样的实验条件，继续球磨96h；取适量样品加40ml超纯水在氩气保护下超声10min，所述溶液以11000rpm离心20min后取沉淀，最后得到聚乙二醇化修饰的黑磷(pegbp)。

(2)将聚乙二醇修饰后的黑磷溶于酒精喷膜，表征其拉曼谱图、紫外吸收谱、pl、xrd，发现球磨加聚乙二醇得到的黑磷晶型为(021)，结晶性较高，提高了其稳定性，表面的聚乙二醇对氧气和水起到一定的隔绝作用。

实施例2：

本发明提出一种稳定溶于水溶液中醇化黑磷制备方法，该制备方法包含以下步骤：

本实例中采用溶于酒精溶剂，发现球磨得到的黑磷晶型为(021)，结晶性较高，提高了其稳定性。

其他步骤与实例1相同。

实施例3：

本发明提出一种稳定溶于水溶液中醇化黑磷制备方法，该制备方法包含以下步骤：

将聚乙二醇修饰后的黑磷离心沉淀溶于少量酒精旋涂成膜，表征其拉曼谱图、紫外吸收谱、pl、xrd，聚乙二醇化得黑磷提高了其稳定性，表面的聚乙二醇对氧气和水起到一定的隔绝作用。

其他步骤与实例1相同。

技术特征：

1.一种稳定溶于水溶液中醇化黑磷制备方法，其特征在于：该制备方法包含以下三个步骤：

第一步，称取红磷和玛瑙珠，混合放入密封罐中，在氩气保护下封口，行星式球磨两两对角重量保持一致；

第二步，保持设定的转速球磨，中间在手套箱中开罐加入聚乙二醇，在保护气体下维持之前的转速继续球磨；

第三步，将上述球磨完成后的适量样品分散在溶剂中，水浴超声后离心得到下层聚乙二醇化的黑磷。

2.如权利要求1所述的稳定溶于水溶液中醇化黑磷制备方法，其特征在于：所述第一步中红磷和玛瑙的质量比为1∶100，玛瑙为3种不同的尺寸，比例为1∶1∶1。

3.如权利要求1所述的稳定溶于水溶液中醇化黑磷制备方法，其特征在于：所述第二步中球磨机转速达到1400r/min，球磨72h后加入聚乙二醇，所述聚乙二醇与红磷的比例为4∶1，在氩气保护下继续球磨96h。

4.如权利要求1所述的稳定溶于水溶液中醇化黑磷制备方法，其特征在于：所述第三步中水浴超声时间为5-15min，功率为200w，水浴温度为0-10℃，离心转速为11000r/min，离心时间为15-20min。

5.如权利要求1或4所述的稳定溶于水溶液中醇化黑磷制备方法，其特征在于：所述第三步中样品分散的溶剂为水和酒精。

6.如权利要求1所述的稳定溶于水溶液中醇化黑磷制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇为颗粒状，其分子量为4000。

技术总结
本发明属于功能材料技术领域，涉及一种在水溶剂中具有较高的发光性能聚乙二醇化黑磷制备方法，其在水溶液中能够稳定存在，避免了黑磷在水中与水分子和氧气容易反应的弊端。本发明提出的一种稳定溶于水溶液中醇化黑磷制备方法通过在黑磷表面形成一层均匀的聚乙二醇，将黑磷与氧气和水完全隔绝，在可见光范围内有较强的发光性能；相较于纯黑磷，本发明提供的聚乙二醇修饰的黑磷具有更佳的光学性能。

技术研发人员：彭麦菊
受保护的技术使用者：贵州民族大学
技术研发日：2021.05.12
技术公布日：2021.08.06