一种反铁磁性硫卤化物晶体及其制备方法和应用

本发明涉及一种无机晶体材料、制备及其作为反铁磁性晶体的应用，属于无机材料领域。

背景技术：

1、反铁磁性化合物相关的应用研究起步较晚，由于具备反铁磁性的物质相对不多，而且在常温下多数表现为顺磁性，其应用相对也较少。但随着科技的进步和对材料要求的提高，反铁磁性材料开始在信息存储、高温超导、巨磁电阻方面发挥越来越重要的作用。在反铁磁性材料领域，铁基化合物的丰富磁学性质一直备受关注，然而被报道的杂阴离子铁基硫属化合物数量很少，这是因为现有的铁基杂阴离子硫属化合物的合成条件都比较苛刻(高温或高压)，在这种条件下物质倾向于形成热力学稳定的氧化物或硫化物，采用软化学法探索新型铁基杂阴离子硫属化合物的相关研究还比较空白。因此，探索在简单条件下合成具有反铁磁性质的新型铁基杂阴离子硫属化合物对未来的技术发展方向具有重要的战略储备意义和应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种新型硫卤化物反铁磁性晶体及其制备方法。

2、第一方面，本发明提供一种反铁磁性晶体，化学通式为ba3xfeq4，其中x选自卤族元素f、cl、br或i中的一种或几种的组合，q选自硫族元素s、se或te中的一种或几种的组合，所述反铁磁性晶体属于正交晶系。

3、所述反铁磁性晶体具有反钙钛矿结构或层状结构，由[ba3x]5+三维框架或二维层与其间的[feq4]5-四面体组成，ba与邻近的六个x配位形成[ba6x]9-八面体，在三维框架中八面体通过共顶点的方式连接，在二维层状结构中[ba6x]9-八面体通过共用顶点或共用棱与其他 [ba6x]9-八面体相互连接。

4、第二方面，本发明提供上述任一种反铁磁性晶体的制备方法，包括：将包含钡源、卤族元素源、铁源和硫族元素源的原料置于真空条件下，采用高温固相反应法于700～ 900℃保温超过24小时后降温冷却。

5、所述原料中钡元素、卤族元素、铁元素和硫族元素的摩尔比可为(2～3)∶1∶1∶ (3～4)。卤族元素和硫族元素可以与钡元素、铁元素来自同一化合物，例如原料包含钡或铁的硫化物和卤化物。

6、所述高温固相反应法可包括以70～90℃/小时的速率升温至700～900℃。

7、所述高温固相反应法可包括升温至700～900℃后保温24～72小时，然后以3～8℃/ 小时的降温速率降温至450℃～650℃，之后自然冷却至室温。

8、第五方面，本发明提供一类上述反铁磁性晶体的应用，可实现高温下(＞100k)反铁磁和铁磁性的相转变，用于巨磁电阻器件、高温超导、高密度信息存储器、磁性半导体、自旋电子元件、磁性随机内存、自旋场发射晶体管或自旋发光二极管(包括形成具备其中至少一种用途的设备/系统)。

9、本发明提供一种新型硫卤化物反铁磁性晶体，化学通式为ba3xfeq4，其中x选自卤族元素f、cl、br或i中的一种或几种的组合，q选自硫族元素s、se或te中的一种或几种的组合，具有高于100k温度下的反铁磁相转变行为，在如巨磁电阻体、高密度信息存储、磁性半导体、自旋电子元件、磁性随机内存、自旋场发射晶体管或自旋发光二极管等各领域有广阔的应用前景。该类晶体具有反钙钛矿结构或层状结构，由[ba3x]5+三维框架或二维层与其间的[feq4]5-四面体组成(见图1)。晶体结构中ba、x、fe和q的化合价分别为 +2、-1、+3、-2价。ba与邻近的六个x配位形成[ba6x]9-八面体，在三维框架中八面体通过共顶点的方式连接，在二维层状结构中[ba6x]9-八面体通过共用顶点或共用棱与其他 [ba6x]9-八面体相互连接。结构中q的存在可以帮助fe传递反铁磁超相互作用，从而有助于得到更强的反铁磁性和高的相转变温度。测试表明，以ba3ifes4为例，其粉末光学带隙为 1.58ev，反铁磁相转变温度为110k。

技术特征：

1.一种反铁磁性晶体，其特征在于，化学通式为ba3xfeq4，其中x选自卤族元素f、cl、br或i中的一种或几种的组合，q选自硫族元素s、se或te中的一种或几种的组合，所述反铁磁性晶体属于正交晶系，具有反钙钛矿结构或层状结构，由[ba3x]5+三维框架或二维层与其间的[feq4]5-四面体组成，ba与邻近的六个x配位形成[ba6x]9-八面体，在三维框架中八面体通过共顶点的方式连接，在二维层状结构中[ba6x]9-八面体通过共用顶点或共用棱与其他[ba6x]9-八面体相互连接。

2.一种权利要求1所述的反铁磁性晶体的制备方法，其特征在于，包括：将包含钡源、卤族元素源、铁源和硫族元素源的原料置于真空条件下，采用高温固相反应法于700～900℃保温超过24小时后降温冷却。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料中钡元素、卤族元素、铁元素和硫族元素的摩尔比为(2～3)∶1∶1∶(3～4)。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述高温固相反应法包括以70～90℃/小时的速率升温至保温温度为700～900℃。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高温固相反应法包括升温至700～900℃后保温24～72小时，然后以3～8℃/小时的降温速率降温至450℃～650℃，之后自然冷却至室温。

6.一种巨磁电阻器件，其特征在于，包含权利要求1所述的反铁磁性晶体。

7.一种信息存储应用，其特征在于，在信息存储器件上包含权利要求1所述的反铁磁性晶体。

8.一种权利要求1所述的反铁磁性晶体的用途，其特征在于，用于高温超导、高密度信息存储器、磁性半导体、自旋电子元件、磁性随机内存、自旋场发射晶体管或自旋发光二极管。

技术总结
本发明涉及一种新型反铁磁性的硫卤化物晶体材料及其制备方法和应用，所得晶体材料的反铁磁相转变温度可在100K以上。所述晶体材料化学通式为Ba<subgt;3</subgt;XFeQ<subgt;4</subgt;，其中X选自卤族元素F、Cl、Br或I中的一种或几种的组合，Q选自硫族元素S、Se或Te中的一种或几种的组合，属于正交晶系。这种新的晶体材料有高的反铁磁相转变温度，合成方法简单，可以在巨磁电阻器件等反铁磁器件领域应用。

技术研发人员：黄富强,张弦,肖熠
受保护的技术使用者：北京大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12