一种氧化铌和氧化钽的制备方法与流程

1.本发明属于钽铌湿法冶炼领域，具体涉及一种氧化铌和氧化钽的制备方法。


背景技术：

2.目前的钽铌湿法冶炼制取氧化钽/氧化铌工艺主要是湿法氟化物体系，采用的方法是钽铌矿石与氢氟酸反应，经过矿浆萃取、钽铌分离、然后经过反萃生产出含钽、铌溶液，这种含钽、铌溶液通入氨中和沉淀后得到氢氧化钽、氢氧化铌，再经锻烧得到氧化钽和氧化铌产品。
3.其中，钽铌湿法冶炼采用氨中和钽液、铌液制备氢氧化铌和氢氧化钽时，需要配备液氨储罐，液氨储罐为危险源，同时氨中和会产生大量的含氟含氨废水，正常生产每吨氧化铌会产出80吨洗水和10吨中和母液，每吨氧化钽产出50吨洗水和15吨中和母液。这两种废水的处理通常是使用石灰沉淀除氟，除氟后液体通过曝气脱氨法、生化法、汽提法等常规的氨氮废水处理工艺进行处理，处理费用高，处理效果不容易达到排放标准，同时产生大量的石灰渣，容易污染环境，如何实现清洁化生产，实现钽铌湿法冶炼含氨碱性废水零排放，一直是钽铌行业面临的难题。另外，采用氨中和制备氢氧化铌(钽)，杂质锑会进入氢氧化铌(钽)，得到的氧化铌(钽)产品杂质锑含量高，杂质元素锑难分离。
4.专利号为cn201510443240.3，名称为一种用钽铌冶炼氟氨氮废水制备氟化氢铵的方法的中国专利，将含钽、铌溶液通入液氨或氨水中和沉淀后得到氢氧化钽、氢氧化铌的中和母液，加氢氟酸调酸，过滤，所得滤液加热蒸发，冷却，离心分离得氟化氢铵。该方案虽然一定程度上降低废水中的氨氮含量，减轻了后续污水处理的压力，但是废水中的氨氮含量偏高，且结晶法的处理成本较高。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种氧化铌的制备方法，采用铌液与硼酸反应得到铌酸，改变了钽铌行业用氨中和铌液制备氢氧化铌的方法，解决了传统钽铌湿法冶炼产生大量含氨氮碱性废水的问题，同时解决了钽铌湿法冶炼中锑难分离的问题。
6.本发明的目的之二在于提供一种氧化钽的制备方法，采用钽液与硼酸反应得到钽酸，改变了钽铌行业用氨中和钽液制备氢氧化钽的方法，解决了传统钽铌湿法冶炼产生大量含氨氮碱性废水的问题，同时解决了钽铌湿法冶炼中锑难分离的问题。
7.本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
8.一种氧化铌的制备方法，包括以下步骤：将硼酸与铌液混合反应，煅烧，得到氧化铌。
9.进一步地，具体包括以下步骤：
10.s1，将硼酸加入铌液中混合反应，过滤，得到铌酸沉淀和铌母液；
11.s2，将所述铌酸沉淀，洗涤，烘干，煅烧，得到氧化铌。
12.进一步地，所述煅烧的温度为450
‑
1000℃。
13.进一步地，还包括以下步骤：s3，将钾盐加入所述铌母液中进行反应，过滤，形成滤液和沉淀物，所述沉淀物经过洗涤，干燥后，得到氟硼酸钾，所述滤液回用于钽铌湿法冶炼制备铌液工艺中萃取工序酸洗段配制酸洗剂。
14.进一步地，所述钾盐为硫酸钾、氯化钾、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或两种以上。
15.进一步地，步骤s3中，所述钾盐与硼酸的物质的量之比为1
‑
1.5。
16.进一步地，步骤s2中，洗涤采用的洗涤液为水和/或氨水。
17.进一步地，所述铌液与硼酸混合反应的温度为10℃～100℃，反应时长为0.5h～10h。
18.进一步地，所述铌液与所述硼酸的物质的量之比为0.1～3.0。
19.本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
20.一种氧化钽的制备方法，包括以下步骤：以钽液作为原料替换铌液，并按照上述的制备方法得到氧化钽。
21.相比现有技术，本发明的有益效果在于：
22.(1)本发明的一种氧化铌的制备方法，用铌液与硼酸反应得到铌酸，改变了钽铌湿法冶炼行业用氨中和铌液制备氢氧化铌的方法；解决了传统钽铌湿法冶炼产生大量含氨氮碱性废水的问题。
23.(2)本发明采用铌液与硼酸反应得到铌酸，其中铌液
‑
硼酸混合液为酸性体系，使锑、铜等杂质不进入铌酸中，解决了钽铌湿法冶炼中锑难分离的问题。
24.(3)过滤铌酸后产生的母液用于制备氟硼酸钾，实现氟资源的回收，氟硼酸钾过滤后产生的母液作为酸洗剂回流至所述铌液的萃取工序中，不产生含氟含氨废水，解决了传统钽铌湿法冶炼产生大量碱性废水的问题，实现钽铌湿法冶炼含氟含氨碱性废水的零排放，实现清洁化生产。
25.(4)本发明的制备过程中不使用氨，消除了液氨储罐的危险源，实现安全化生产。
26.(5)本发明的一种氧化钽的制备方法，用钽液与硼酸反应得到钽酸，改变了钽铌湿法冶炼行业用氨中和钽液制备氢氧化钽的方法，解决了传统钽铌湿法冶炼产生大量含氨氮碱性废水的问题；同时过滤钽酸后产生的母液用于制备氟硼酸钾，氟硼酸钾过滤后产生的母液作为酸洗剂回流至所述钽液的萃取工序中，不产生含氟含氨废水；同时钽液
‑
硼酸混合液为酸性体系，使锑、铜等杂质不进入钽酸中，解决了钽铌湿法冶炼中锑难分离的问题；其制备过程中不使用氨，消除了液氨储罐的危险源，实现安全化生产。
附图说明
27.图1本发明一种氧化铌和氧化钽制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
28.本发明实施例公开了制备氧化铌和氧化钽的方法。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法进行改
动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
29.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“铌液”指的是含铌溶液，含氟铌酸溶液、含氟氧铌酸溶液或氟铌酸溶液和含氟氧铌酸溶液的混合溶液。
30.术语“钽液”指的是含钽溶液和含氟钽酸溶液。
31.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明。
32.实施例1
33.本实施例用钽铌湿法冶炼的传统方法制备得到铌液和钽液，包括以下步骤：将粉碎至200目的钽铌矿石(1.0kg，氧化钽10％，氧化铌20％)用氢氟酸(55％，1.6l)、硫酸(98％，0.4l)分解浸出，用仲辛醇矿萃，得到含钽铌的负载有机相，含钽铌的负载有机相经萃取工序的酸洗段酸洗剂酸洗、反铌段反铌剂反铌、反钽段反钽剂反钽后，分别得到铌液和钽液，其中，铌液铌含量为105g/l，钽液钽含量为86g/l。
34.实施例2
35.本实施例的一种氧化铌的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
36.将硼酸溶液(2.2mol/l,500ml)滴入装有实施例1得到的铌液的反应瓶中，其中，铌液含铌(40.91g,0.44mol)，控制硼酸与铌的物质的量之比(nb:nnb)为2.5:1，60℃下反应4h，反应结束后，过滤，得到滤饼固体铌酸和铌母液；
37.固体铌酸用水洗涤后过滤烘干(105℃,6h)，煅烧(450℃,8h)后得到氧化铌(65.37g，收率：99.80％，氧化铌纯度：99.5％)。
38.40℃下，将硫酸钾溶液(0.88mol/l,1500ml)加入铌母液(1000ml)中，按硼酸与硫酸钾物质的量之比为1:1.2投料，反应1.0h，冷却，过滤，得到滤饼氟硼酸钾和滤液，滤饼过滤、洗涤、干燥后得到氟硼酸钾(138g，氟硼酸钾纯度：99.4％)，滤液回用于实施例1中萃取工序的酸洗段配制酸洗剂。
39.实施例3
40.本实施例的一种氧化铌的制备方法，包括以下步骤：
41.将硼酸固体(81.61g,1.32mol)加入装有实施例1得到的铌液的反应瓶中，其中，铌液含铌(40.91g,0.44mol)，控制硼酸与铌的物质的量之比(nb:nnb)为3:1，100℃下反应0.5h，反应结束后，过滤，得到滤饼固体铌酸和铌母液；固体铌酸用氨水(ph 10
‑
12)洗涤后过滤烘干(120℃,4h)，煅烧(600℃,6h)后得到氧化铌(65.40g,收率：99.85％，氧化铌纯度：99.5％)。40℃下，将硫酸钾溶液(0.88mol/l,1800ml)加入铌母液(500ml)中，按硼酸与硫酸钾物质的量之比为1:1.2投料，反应1.0h，冷却，过滤，得到滤饼氟硼酸钾和滤液，滤饼过滤、洗涤、干燥后得到氟硼酸钾(165.52g,氟硼酸钾纯度：99.4％)，滤液回用于实施例1中萃取工序的酸洗段配制酸洗剂。
42.实施例4
43.本实施例的一种氧化铌的制备方法，包括以下步骤：
44.将实施例1得到的铌液滴入装有硼酸溶液(2.2mol/l,400ml)的反应瓶中，其中，铌液含铌(40.91g,0.44mol)，控制硼酸与铌的物质的量之比(nb:nnb)为2:1，80℃下反应2h，反应结束后，过滤，得到滤饼固体铌酸和铌母液；固体铌酸用氨水(ph 10
‑
12)洗涤后过滤烘干(135℃,3h)，煅烧(750℃,3h)后得到氧化铌(65.34g,收率：99.75％，氧化铌纯度：99.5％)。40℃下，将硫酸钾溶液(0.88mol/l,1200ml)加入铌母液(1000ml)中，按硼酸与硫
酸钾物质的量之比为1:1.2投料，反应1.0h，冷却，过滤，得到滤饼氟硼酸钾和滤液，滤饼过滤、洗涤、干燥后得到氟硼酸钾(110.24g,氟硼酸钾纯度：99.4％)，滤液回用于实施例1中萃取工序的酸洗段配制酸洗剂。
45.实施例5
46.本实施例的一种氧化铌的制备方法，包括以下步骤：
47.将实施例1得到的铌液滴入装有硼酸溶液(1.1mol/l,600ml)的反应瓶中，其中，铌液含铌(40.91g,0.44mol)，控制硼酸与铌的物质的量之比(nb:nnb)为1.5:1，40℃下反应6h，反应结束后，过滤，得到滤饼固体铌酸和铌母液；固体铌酸用水洗涤后过滤烘干(150℃,2h)，煅烧(850℃,2h)后得到氧化铌(65.37g,收率：99.80％，氧化铌纯度：99.5％)。40℃下，将硫酸钾溶液(0.88mol/l,900ml)加入铌母液(900ml)中，按硼酸与硫酸钾物质的量之比为1:1.2投料，反应1.0h，冷却，过滤，得到滤饼氟硼酸钾和滤液，滤饼过滤、洗涤、干燥后得到氟硼酸钾(82.6g，氟硼酸钾纯度：99.3％)，滤液回用于实施例1中萃取工序的酸洗段配制酸洗剂。
48.实施例6
49.本实施例的一种氧化铌的制备方法，包括以下步骤：
50.将实施例1得到的铌液滴入装有硼酸溶液(0.55mol/l,800ml)的反应瓶中，其中，铌液含铌(40.91g,0.44mol)，控制硼酸与铌的物质的量之比(nb:nnb)为1.0:1，20℃下反应10h，反应结束后，过滤，得到滤饼固体铌酸和铌母液；固体铌酸用水洗涤后过滤烘干(150℃,2h)，煅烧(1000℃,2h)后得到氧化铌(64.85g，收率：99％，氧化铌纯度：99.5％)。40℃下，将硫酸钾溶液(0.88mol/l,600ml)加入铌母液(1400ml)中，按硼酸与硫酸钾物质的量之比为1:1.2投料，反应1.0h，冷却，过滤，得到滤饼氟硼酸钾和滤液，滤饼过滤、洗涤、干燥后得到氟硼酸钾(54.82g，氟硼酸钾纯度：99.3％)，滤液回用于实施例1中萃取工序的酸洗段配制酸洗剂。
51.实施例7
52.本实施例的一种氧化铌的制备方法，包括以下步骤：
53.将实施例1得到的铌液滴入装有硼酸溶液(0.55mol/l,400ml)的反应瓶中，其中，铌液含铌(40.91g,0.44mol)，控制硼酸与铌的物质的量之比(nb:nnb)为0.5:1，10℃下反应12h，反应结束后，过滤，得到滤饼固体铌酸和铌母液；固体铌酸用水洗涤后过滤烘干(150℃,2h)，煅烧(900℃,2h)后得到氧化铌(62.55g,收率：95.5％，氧化铌纯度：99.5％)。40℃下，将硫酸钾溶液(0.88mol/l,300ml)加入铌母液(800ml)中，按硼酸与硫酸钾物质的量之比为1:1.2投料，反应1.0h，冷却，过滤，得到滤饼氟硼酸钾和滤液，滤饼过滤、洗涤、干燥后得到氟硼酸钾(26.75g,氟硼酸钾纯度：99.4％)，滤液回用于实施例1中萃取工序的酸洗段配制酸洗剂。
54.实施例8
55.本实施例的一种氧化铌的制备方法，包括以下步骤：
56.将硼酸溶液(2.2mol/l,500ml)滴入装有实施例1得到的钽液的反应瓶中，其中，钽液含钽(79.62g,0.44mol)，控制硼酸与钽的物质的量之比(nb:nta)为2.5:1，60℃下反应4h，反应结束后，过滤，得到滤饼固体钽酸和钽母液；固体钽酸用水洗涤后过滤烘干(105℃,6h)，煅烧(720℃,6h)后得到氧化钽(96.75g,收率：99.50％，氧化钽纯度：99.5％)。40℃下，
将硫酸钾溶液(0.88mol/l,1500ml)加入钽母液(1500ml)中，按硼酸与硫酸钾物质的量之比为1:1.2投料，反应1.0h，冷却，过滤，得到滤饼氟硼酸钾和滤液，滤饼过滤、洗涤、干燥后得到氟硼酸钾(138g,氟硼酸钾纯度：99.5％)，滤液回用于实施例1中萃取工序的酸洗段配制酸洗剂。
57.实施例9
58.本实施例的一种氧化钽的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
59.将硼酸固体(81.61g,1.32mol)加入装有实施例1得到的钽液的反应瓶中，其中，钽液含钽(79.62g,0.44mol)，控制硼酸与钽的物质的量之比(nb:nta)为3:1，90℃下反应1h，反应结束后，过滤，得到滤饼固体钽酸和钽母液；固体钽酸用氨水(ph 10
‑
12)洗涤后过滤烘干(120℃,4h)，煅烧(780℃,4h)后得到氧化钽(97.08g,收率：99.85％，氧化钽纯度：99.5％)。40℃下，将硫酸钾溶液(0.88mol/l,1800ml)加入钽母液(900ml)中，按硼酸与硫酸钾物质的量之比为1:1.2投料，反应1.0h，冷却，过滤，得到滤饼氟硼酸钾和滤液，滤饼过滤、洗涤、干燥后得到氟硼酸钾(165.2g,氟硼酸钾纯度：99.6％)，滤液回用于实施例1中萃取工序的酸洗段配制酸洗剂。
60.实施例10
61.本实施例的一种氧化钽的制备方法，包括以下步骤：
62.将实施例1得到的钽液滴入装有硼酸溶液(2.2mol/l,400ml)的反应瓶中，其中，钽液含钽(79.62g,0.44mol)，控制硼酸与钽的物质的量之比(nb:nta)为2:1，80℃下反应2h，反应结束后，过滤，得到滤饼固体钽酸和钽母液；固体钽酸用氨水(ph 10
‑
12)洗涤后过滤烘干(135℃,3h)，煅烧(800℃,3h)后得到氧化钽(96.84g,收率：99.60％，氧化钽纯度：99.5％)。40℃下，将硫酸钾溶液(0.88mol/l,1200ml)加入钽母液(1400ml)中，按硼酸与硫酸钾物质的量之比为1:1.2投料，反应1.0h，冷却，过滤，得到滤饼氟硼酸钾和滤液，滤饼过滤、洗涤、干燥后得到氟硼酸钾(109.90g，氟硼酸钾纯度：99.6％)，滤液回用于实施例1中萃取工序的酸洗段配制酸洗剂。
63.实施例11
64.本实施例的一种氧化钽的制备方法，包括以下步骤：
65.将实施例1得到的钽液滴入装有硼酸溶液(1.1mol/l,600ml)的反应瓶中，其中，钽液含钽(79.62g,0.44mol)，控制硼酸与钽的物质的量之比(nb:nta)为1.5:1，40℃下反应6h，反应结束后，过滤，得到滤饼固体钽酸和钽母液；固体钽酸用水洗涤后过滤烘干(150℃,2h)，煅烧(850℃,2h)后得到氧化钽(97.03g,收率：99.80％，氧化钽纯度：99.5％)。40℃下，将硫酸钾溶液(0.88mol/l,900ml)加入钽母液(1600ml)中，按硼酸与硫酸钾物质的量之比为1:1.2投料，反应1.0h，冷却，过滤，得到滤饼氟硼酸钾和滤液，滤饼过滤、洗涤、干燥后得到氟硼酸钾(82.26g，氟硼酸钾纯度：99.5％)，滤液回用于实施例1中萃取工序的酸洗段配制酸洗剂。
66.实施例12
67.本实施例的一种氧化钽的制备方法，包括以下步骤：
68.将实施例1得到的钽液滴入装有硼酸溶液(0.55mol/l,800ml)的反应瓶中，其中，钽液含钽(79.62g,0.44mol)，控制硼酸与钽的物质的量之比(nb:nta)为1.0:1，20℃下反应10h，反应结束后，过滤，得到滤饼固体钽酸和钽母液；固体钽酸用水洗涤后过滤烘干(150
℃,2h)，煅烧(950℃,2h)后得到氧化钽(96.26g,收率：99％，氧化钽纯度：99.5％)。40℃下，将硫酸钾溶液(0.88mol/l,600ml)加入钽母液(1800ml)中，按硼酸与硫酸钾物质的量之比为1:1.2投料，反应1.0h，冷却，过滤，得到滤饼氟硼酸钾和滤液，滤饼过滤、洗涤、干燥后得到氟硼酸钾(54.62g,氟硼酸钾纯度：99.5％)，滤液回用于实施例1中萃取工序的酸洗段配制酸洗剂。
69.实施例13
70.本实施例的一种氧化钽的制备方法，包括以下步骤：
71.将实施例1得到的钽液滴入装有硼酸溶液(0.55mol/l,400ml)的反应瓶中，其中，钽液含钽(79.62g,0.44mol)，控制硼酸与钽的物质的量之比(nb:nta)为0.5:1，10℃下反应12h，反应结束后，过滤，得到滤饼固体钽酸和钽母液；固体钽酸用水洗涤后过滤烘干(150℃,2h)，煅烧(850℃,2h)后得到氧化钽(91.4g,收率：94％，氧化钽纯度：99.5％)。40℃下，将硫酸钾溶液(0.88mol/l,300ml)加入钽母液(1400ml)中，按硼酸与硫酸钾物质的量之比为1:1.2投料，反应1.0h，冷却，过滤，得到滤饼氟硼酸钾和滤液，滤饼过滤、洗涤、干燥后得到氟硼酸钾(26.59g,氟硼酸钾纯度：99.4％)，滤液回用于实施例1中萃取工序的酸洗段配制酸洗剂。
72.对比例1
73.一种氧化铌的制备方法，包括以下步骤：
74.将氨水(25％)缓慢滴入装有实施例1得到的铌液的反应瓶中，至反应瓶中混合液的ph为10，其中，铌液含铌(40.91g,0.44mol)，继续搅拌1h后，过滤，得到滤饼固体氢氧化铌和氨水中和母液；固体氢氧化铌用水洗涤后过滤烘干(105℃,6h)，煅烧(720℃,6h)后得到氧化铌(64.52g,收率：98.5％，氧化铌纯度：98.5％)。
75.实施例14
76.将铌液原液、实施例2得到的氧化铌和对比例1得到的氧化铌进行元素检测分析，分析结果如表1所示。
77.表1铌液原液和氧化铌分析结果
[0078][0079]
由表1可知：实施例2采用硼酸与铌液反应得到的氧化铌，其中，锑＜10ppm，铜＜10ppm，对比例1采用氨水与铌液中和得到的氧化铌，其中锑为239ppm，铜为255ppm，实施例2得到的氧化铌，铜锑杂质含量更少，氧化铌产品纯度更高。
[0080]
本发明的一种氧化铌和氧化钽的制备方法，用铌液或钽液与硼酸反应得到铌酸或钽酸，经洗涤、烘干和煅烧后得到氧化铌和氧化钽产品，改变了钽铌行业用氨中和铌液或钽液制备氢氧化铌或氢氧化钽，经洗涤、烘干和煅烧后得到氧化铌和氧化钽产品的方法；沉淀铌酸或钽酸过滤后的铌或钽母液用于制备氟硼酸钾，不产生含氟含氨废水，实现清洁化生产。本发明采用全新的方法制备氧化铌或氧化钽，解决了传统钽铌湿法冶炼产生大量含氟
含氨碱性废水及钽铌氧化物产品中杂质元素锑难分离的问题，同时得到高纯度的氧化铌或氧化钽产品，并进一步制取氟硼酸钾实现氟资源的回收。
[0081]
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。