非晶纳米点组装的Bi2O3十二面体笼材料及其制备方法

本发明属于纳米材料制备领域，尤其是涉及一种非晶纳米点组装的bi2o3十二面体笼材料及其制备方法。

背景技术：

1、能源的过度消耗与随之而来的环境问题是二十一世纪人类面类的两大难题。对各类新型能源转换与存储是一条缓解上述危机的绿色环保路线，其中水系可充电碱性电池是一种有前景的储能装置。它使用具有更快的离子传输特性的水系电解液，因此具有高的功率密度；同时它是使用基于高理论容量的法拉第反应型电极材料构建器件，因此具有高的能量密度。此外，它还具有安全性高、成本低廉、环境友好等众多优点成为研究的热点。然而目前它实际的能量密度较低、循环稳定性较差，大大限制了它的实际应用，这些问题的根源在于缺乏高性能的电极材料。经过大量的研究，它的正极材料，如镍/钴基氢氧化物、氧化物、硫化物等，具备优异的电化学性能。相比之下，它的负极材料，如氧化铁、氧化锰、氧化铋等仍然显示出容量低、倍率性差、循环稳定性差等问题。因此，高性能负极材料的设计和制备对于它的实用化是急需的。

2、想要解决负极材料的上述问题，设计具有高导电性、合适孔结构、高活性组装单元和更高的原子暴露比的结构是非常重要的，这些结构优势的协同可以同时实现电极材料的高电导性和离子扩散性来获得优异的电化学性能。然而想要设计合成兼具这些结构特点的负极材料仍然是一项重大的挑战。本发明通过含铋铁的十二面体前驱体的结构继承转化方法，首次得到了非晶纳米点组装的bi2o3十二面体笼纳米材料，它具有有益于电化学反应的多层级结构：高活性的纳米颗粒组装单元，较大的比表面积，高导电性的棱边，大空腔，低的结晶度。这些结构协同作用，可以有效提高该材料在电化学反应过程中的电子传导、离子传输和原子利用率，最终实现高比容量、优倍率性和好的循环稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：克服现有技术的不足，提供一种结构新颖，成本低廉，绿色环保，且可用作水系碱性电池负极材料的超高容量、高倍率性能、优异循环稳定性的氧化铋及其制备方法，所述制备方法工艺简单，绿色环保。

2、为实现上述目标，本发明提供了如下技术方案:

3、首次通过液相沉淀法制备出均匀的含铋铁十二面体前驱体，然后通过碱驱动的结构继承转化首次得到一种非晶纳米点组装的bi2o3十二面体笼材料，其中纳米点组装单元的尺寸约为10nm。

4、本发明还提供一种非晶纳米点组装的bi2o3十二面体笼材料的制备方法，具体步骤为：

5、(1)将一定量的硝酸铋和铁氰化钾依次溶解在去离子水中，搅拌均匀形成澄清透明的溶液；

6、(2)将一定量的硝酸滴加到步骤(1)形成的溶液中，搅拌均匀后在室温下静置一段时间，待反应结束后离心分离产物，在60℃烘箱中干燥得到前驱体材料。

7、该前驱体材料为含铋铁的前驱体材料，为十二面体实心结构。

8、(3)取一定量的步骤(2)所得前驱体材料，加入到一定浓度的koh溶液中，待转化反应完成后，即可得到非晶纳米点组装的bi2o3十二面体笼材料。

9、优选的，步骤(1)中的硝酸铋添加量为0.1～0.5g，铁氰化钾的添加量为0.2～0.7g，去离子水的体积为100ml。

10、优选的，步骤(2)中所述的硝酸添加量为200～1000μl。

11、优选的，步骤(3)中所述的koh水溶液浓度为0.5％～1％，前驱体材料质量为50-100mg。

12、在本发明中，首先制备得到十二面体实心结构的含铋铁的前驱体，然后以前驱体自身同时作为模板和反应物，在碱性溶液中进行离子交换反应，最终转化得到继承前驱体结构特征的非晶纳米点组装的十二面体。在转化反应过程中，十二面体前驱体最外层的离子最先与溶液中的氢氧根离子发生反应，并形成纳米点组装的密堆积外壳。随后外部的氢氧根向内扩散而内部的铋离子向外扩散穿越该壳层进行反应，从而该壳层起到控制物质传输的作用。由于大尺寸的氢氧根离子相比于铋离子传输略慢，最终首次得到了纳米点组装的十二面体笼材料。

13、制备过程中，前驱体的合成与转化条件都对最终产物结构的形成起到关键作用。前驱体制备过程中，是否添加硝酸启动反应和硝酸的添加量都会影响前驱体的形貌结构。其次，转化过程中前驱体添加量、koh的反应浓度以及二者的添加顺序对于最终得到的纳米材料的结构影响很大。前驱体过量会导致转化反应进行不完全，生成外壳为氧化铋内核为前驱体的核壳结构。过量高浓度的koh会加速转化反应，导致结构的坍塌。而将koh直接加入前驱体的水溶液中会使得结构碎裂，生成纳米粒子，无法得到目标结构。

14、本发明采用的以上技术方案，与现有技术相比，作为举例而非限定，具有以下的有益效果：

15、1、本发明首次制备出非晶纳米点组装的氧化铋十二面体笼材料，其结构新颖，成本低廉，绿色环保，无需额外模板、表面活性剂和复杂后处理，生产效率高。

16、2、本发明制备过程中使用的常温共沉淀和结构继承转化法，方法简单易控，高效稳定，可拓展至其他类似多层级组装空心纳米材料的构筑中。

17、3、本发明制备的非晶纳米点组装的氧化铋十二面体笼材料，在可充电水系碱性电池中具有广阔的应用前景。这得益于该材料独特的多重协同结构优势：高活性的非晶超小纳米点组装单元在表面具有更多的暴露原子，因此极大地加速法拉第反应速率、提升原子的利用率；纳米颗粒的堆积组装带来较大的比表面积和丰富的孔结构，有利于快速的电化学反应；导向性的致密棱边可有效加速电化学反应过程中的电子传输；大空腔结构能暂存电解液，有利于电解液离子的快速扩散。

技术特征：

1.一种非晶纳米点组装的bi2o3十二面体笼材料制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：

2.根据权利要求1所述的非晶纳米点组装的bi2o3十二面体笼材料制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硝酸铋添加量为0.1～0.5g，铁氰化钾的添加量为0.2～0.7g，去离子水的体积为100ml。

3.根据权利要求1所述的非晶纳米点组装的bi2o3十二面体笼材料制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的硝酸添加量为200～1000μl。

4.根据权利要求1所述的非晶纳米点组装的bi2o3十二面体笼材料制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的koh水溶液浓度为0.5％～1％，前驱体材料质量为50-100mg。

5.一种根据权利要求1-3任一所述的制备方法获得的前驱体材料，其特征在于：该前驱体材料为尺寸均一的十二面体实心构造。

6.一种根据权利要求1-4任一所述的制备方法获得的非晶纳米点组装的bi2o3十二面体笼材料，其特征在于：该材料是空心十二面体笼构造，由约10nm尺寸的氧化铋非晶纳米点组装而成。

技术总结
本发明提供一种非晶纳米点组装的Bi<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;十二面体笼材料及其制备方法。该材料是由约10nm尺寸的氧化铋非晶纳米点组装而成的高表面暴露比空心十二面体笼构造。其制备方法包括：将一定量的硝酸铋和铁氰化钾先后溶解于水溶液中形成澄清溶液，向上述溶液中边搅拌边滴加一定量的硝酸，在室温静置反应一段时间，待反应结束后离心分离并干燥得到前驱体材料；取一定量的前驱体材料分散在一定浓度的KOH水溶液中，待反应结束后离心分离并干燥。该材料兼具极大的表面原子暴露比、高活性的纳米点组装单元、快速导电的棱边和加速物质扩散的多孔结构，结构新颖，成本低廉，绿色环保，应用前景广阔；其制备方法绿色温和、简单易控、无需表面活性剂、生产效率高。

技术研发人员：吴庆生,昝广涛,吴彤
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11