复合氧化锆粉体及其制备方法与流程

本发明涉及氧化锆电解质，具体涉及一种复合氧化锆粉体及其制备方法。

背景技术：

1、固体氧化物燃料电池(sofc)是一种直接将燃料气体和氧化气体中的化学能转化成电能的全固态化学发电装置。相比其他类型燃料电池，固体氧化物燃料电池不仅发电效率高，燃料适应性较广，而且抗衰减能力强，寿命长，对环境污染小，被誉为本世纪最有应用前景的绿色发电系统而日益受到广泛关注。

2、固体氧化物燃料电池的主要工作部分由阴极、固体电解质和阳极所组成，其中电解质材料是sofc的重要组分之一，选择适配且性能优越的电解质可以增强电池的效率和稳定性，特别是对以电解质为主要支撑物的sofc，电解质的性质直接决定电池的性能。电解质在sofc中的主要功能是传导离子，因此要求电解质具有较大的离子导电能力。由于电解质的两侧分别连接阳极材料和阴极材料，且需要接触氧化气体或还原气体，因此还要求电解质在高温运行环境中能保持良好的化学稳定性和结构稳定性。

3、氧化锆电解质是目前最常用的电解质材料。锆基电解质能在高温、氧化和还原气氛中保持较好的化学稳定性，同时具有很好的强度和韧性，适于制成致密膜电解质，因而成为制备sofc电解质材料的首选。由于纯相氧化锆的氧离子电导率低，且易在相变温度区间内发生相变，因而通常需掺杂稳定剂对氧化锆进行稳定化处理。

4、目前，最广泛使用的sofc固体电解质是5-10mol％氧化钇稳定的氧化锆(ysz)。ysz在高温(800-1000℃)下具有很好的化学稳定性和机械强度，但其电导率还不够理想，另外长期高温运行会加速电池老化，而ysz在中低温下电导率偏低因而制约其在中温sofc中的应用。氧化钪稳定氧化锆(scsz)是锆基固体电解质中电导率较高的电解质材料，其在800℃时的电导率接近950℃下ysz的电导率，是用于中温sofc较好的替代材料，但sc2o3-zro2结构复杂，高温下易发生相变，导致高温稳定性变差，另外钪源储量有限价格较高，会影响其大规模应用。

5、制备氧化锆电解质粉体包括固相反应法、共沉淀、溶胶凝胶、水热法、甘氨酸盐燃烧法等方法，固相反应法、共沉淀等方法制备的粉体存在硬团聚现象而导致粒径不均匀，溶胶凝胶、水热等方法制备的粉体不能同时满足力学性能、抗老化能力和电导率要求，甘氨酸盐燃烧法难以形成工业化大规模生产。

6、因此，亟待提供一种具有良好的高温抗老化能力以及高电导率，且粒径分布均匀的复合氧化锆粉体。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的氧化锆电解质高温抗老化能力和高电导率难以兼顾，粒径分布不均匀的问题，提供一种复合氧化锆粉体及其制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种复合氧化锆粉体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

3、1)向含有氧化锆前驱体、稳定剂前驱体和酸性试剂的混合液中加入ph调节剂形成溶胶；然后将所述溶胶进行陈化和固液分离，得到凝胶；其中，所述稳定剂前驱体选自含钪的可溶性化合物和/或含铕的可溶性化合物；

4、2)将所述凝胶分散在溶剂中得到分散液，然后向所述分散液中加入结构助剂前驱体、功能助剂前驱体和碱性试剂后进行回流老化，得到固体沉淀物；其中，所述结构助剂前驱体选自含镁的可溶性化合物、含钙的可溶性化合物和含钡的可溶性化合物中的一种或多种；所述功能助剂前驱体选自含锂的可溶性化合物、含铋的可溶性化合物和含镱的可溶性化合物中的一种或多种；

5、3)将所述固体沉淀物进行放电等离子烧结，得到所述复合氧化锆粉体。

6、本发明的第二方面提供了一种本发明第一方面所述方法制备得到的复合氧化锆粉体，所述复合氧化锆粉体包括氧化锆、稳定剂、结构助剂和功能助剂，其中，以金属元素计，所述氧化锆、稳定剂、结构助剂和功能助剂的摩尔比为100：2-40：1-15：0.2-10；其中，所述稳定剂为氧化钪和/或氧化铕；所述结构助剂为氧化镁、氧化钙或氧化钡中的一种或多种；所述功能助剂为氧化锂、氧化铋、氧化镱中的一种或多种。

7、本发明第三方面提供了一种本发明第二方面所述的复合氧化锆粉体在固体氧化物燃料电池中的应用。

8、通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：

9、1)本发明提供的复合氧化锆粉体的制备方法，先利用溶胶-凝胶法和稳定剂前驱体制备凝胶，然后将凝胶先后与结构助剂前驱体和功能助剂前驱体进行混合，制备出固体沉淀物，再将固体沉淀物进行放电等离子烧结，可以得到具有粉体粒度小、结晶度较高且晶粒尺寸分布均匀、电导率良好、高温抗老化能力较佳优点的复合氧化锆粉体，用作固体氧化物燃料电池电解质可以满足长期稳定运行的要求；

10、2)本发明提供的复合氧化锆粉体的制备方法，操作简便，能耗低，适合工业化推广。

技术特征：

1.一种复合氧化锆粉体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，以金属元素的摩尔量计，所述氧化锆前驱体与所述稳定剂前驱体的摩尔比为100：2-40，优选为100：8-20，进一步优选为100：11-16；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述ph调节剂使得所述溶胶的ph为6-10，优选为7-9。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述陈化在室温下进行，陈化时间为1-8h，优选为3-5h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述溶剂选自乙醇、乙二醇、正丙醇、丙三醇中的一种或多种；

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述回流老化的操作条件包括：回流老化温度为50-75℃，优选为65-75℃；回流老化时间为2-10h，优选为4-8h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述放电等离子烧结的条件包括：烧结温度为1000-1400℃，优选为1100-1200℃；烧结升温时间为20-60min，优选为35-45min；烧结保温时间为10-50min，优选为20-30min；烧结压力为10-40mpa，优选为25-35mpa。

8.一种复合氧化锆粉体，其特征在于，所述复合氧化锆粉体包括氧化锆、稳定剂、结构助剂和功能助剂，其中，以金属元素计，所述氧化锆、稳定剂、结构助剂和功能助剂的摩尔比为100：2-40：1-15：0.2-10；所述稳定剂为氧化钪和/或氧化铕；所述结构助剂为氧化镁、氧化钙或氧化钡中的一种或多种；所述功能助剂为氧化锂、氧化铋、氧化镱中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的复合氧化锆粉体，其中，所述复合氧化锆粉体的d10为0.1-0.2μm，优选为0.12-0.18μm；d50为0.21-0.3μm，优选为0.23-0.28μm；d90为0.31-0.5μm，优选为0.35-0.4μm；

10.权利要求8或9中所述复合氧化锆粉体在固体氧化物燃料电池中的应用。

技术总结
本发明涉及氧化锆电解质技术领域，公开了一种复合氧化锆粉体及其制备方法，包括以下步骤：1)向含有氧化锆前驱体、稳定剂前驱体和酸性试剂的混合液中加入pH调节剂形成溶胶；然后将所述溶胶进行陈化和固液分离，得到凝胶；2)将所述凝胶分散在溶剂中得到分散液，然后向所述分散液中加入结构助剂前驱体、功能助剂前驱体和碱性试剂后进行回流老化，得到固体沉淀物；3)将所述固体沉淀物进行放电等离子烧结，得到所述复合氧化锆粉体。本发明中制备得到的复合氧化锆粉体具有粉体粒度小、结晶度较高且晶粒尺寸分布均匀、电导率良好、高温抗老化能力较佳的优点，用作固体氧化物燃料电池电解质可以满足长期稳定运行的要求。

技术研发人员：杨霞,丁书强,张颖,刘智恩,杨瑞宁,张继华
受保护的技术使用者：国家能源投资集团有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11