一种低温反应烧结碳化硅陶瓷膜的制备方法

1.本发明属于无机膜分离材料技术领域的一种多孔陶瓷材料的制备方法，特别是一种低温反应烧结碳化硅陶瓷膜的制备方法。


背景技术：

2.陶瓷膜分离技术是一种高效节能的分离技术，其应用领域涉及化学工业、石油与石油化工、生物化工、食品、电子、医药等行业。市场上的陶瓷膜主要有氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆和碳化硅等材质。其中，碳化硅陶瓷膜由于其优异的性能，特别是其在水处理领域的应用迅速发展，受到相关的高度关注。碳化硅陶瓷膜主要由碳化硅陶瓷支撑体、碳化硅过渡层和碳化硅膜层。
3.目前，sic陶瓷支撑体制备主要有液相烧结、反应烧结、无压烧结和重结晶烧结等。无压烧结和重结晶烧结碳化硅陶瓷膜所需温度高、能耗高、对烧结炉设备要求高、成本高；液相烧结通常采用低熔点的氧化物作为烧结助剂，烧结温度低，但氧化物含量高；反应烧结温度相对较低，但陶瓷膜品质较差，成本相对较高。各种工艺方法各有优缺点。专利“一种低温烧结耐酸碱多孔碳化硅陶瓷支撑体的制备方法(申请号：cn201710656733.4)”利用一种能耐酸碱的烧结助剂在1400℃以下烧制机械强度高、空隙率高、耐酸碱的多孔碳化硅陶瓷支撑体。专利“液相烧结多通道碳化硅陶瓷膜及其制备方法(申请号：cn201810075180.8)”所述支撑体的原料中含有高岭土和滑石，利用液相烧结有效地降低了烧结温度，烧结温度为1500℃以下。“多通道碳化硅陶瓷膜及其制备方法(申请号：cn201810075202.0)”，将不同碳化硅粉ⅰ、碳化硅粉ⅱ以及所述造孔剂混合物料进行混练，得到泥料，并进行挤出成型，得到素坯干燥后烧成，得到多通道碳化硅陶瓷膜。专利“一种碳化硅陶瓷膜及其制备方法(申请号：cn201510449442.9)”将sic骨料、烧结助剂、增韧助剂、高分子粘结剂按照一定比例混合，经搅拌和球磨、成型、高温烧结、涂膜并烧结后得到多孔碳化硅陶瓷膜。专利“一种常压固相烧结碳化硅膜支撑体及其制备方法(申请号：cn201811564686.1)”将亚微米级碳化硅粉或纳米级碳化硅粉中的一种、微米级碳化硅粉、碳粉、烧结助剂和有机粘结剂混合，得到混合粉体，在所得混合粉体中加入塑化剂、润滑剂和水混炼后，得到水基碳化硅泥料；将所得水基碳化硅泥料进行挤出成型并干燥，再升温至1750℃～2200℃烧结，得到碳化硅膜支撑体。专利“一种耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体及其制备方法(申请号：cn201911039324.5)”将亚微米级或微米级碳化硅粉、亚微米级或微米级氮化硅粉、碳前驱体充分混合，得到混合粉体；成型，得到生坯；生坯烧结得到耐高温耐腐蚀反应烧结碳化硅膜支撑体。
4.上述方法存在高温烧结(1700℃以上)碳化硅陶瓷支撑体的设备要求高，能耗高和成本高。低温烧结(1500℃左右)碳化硅陶瓷支撑体往往采用低熔点氧化物烧结助剂等，存在耐酸碱性差或强度低等问题。


技术实现要素：

5.为了解决背景技术中存在的问题，本发明提出了一种低温反应烧结碳化硅陶瓷膜的制备方法，通过硅粉与碳黑固相反应生成的sic新相与sic粉体原料共烧结，同时采用nacl-kcl熔盐体系的硅碳反应将sic原料颗粒黏连成连续的多孔陶瓷支撑体。碳化硅陶瓷膜表面由碳化硅纳米纤维交织的纳米纤维构筑均匀孔隙。该制备碳化硅陶瓷膜工艺简捷，烧结温度低，氧化物含量少、孔隙均匀。
6.针对现有技术中存在的温度高、设备要求高、能耗大和表面陶瓷膜孔隙较大等问题，在本技术中，突出新生成碳化硅相与碳化硅原料的烧结，获得碳化硅陶瓷支撑体的制备。
7.为了实现以上发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明采用碳化硅粉、硅粉、碳黑、nacl-kcl熔盐、高岭土、羧甲基纤维素钠、pvp、甘油和水等原料，通过配料、混料成泥、成型、干燥、烧结和浸水除盐等工艺制备碳化硅陶瓷膜。
9.本发明依靠硅与碳固相反应烧结生成的β-sic新相及熔盐液相反应将sic原料颗粒黏连成多孔陶瓷支撑体，并采用碳化硅纳米纤维浆料涂覆烧结来制备碳化硅陶瓷膜。
10.所述方法具体包括：
11.(1)配料及捏合成泥，挤出成型，烘干制备干素坯：将碳化硅粉体、硅粉、碳粉、nacl-kcl熔盐、高岭土、羧甲基纤维素和甘油等按照配方称量配料，加水搅拌混料，然后捏合成泥，捏合后的泥料挤出成型，控制成型温度，获得高质量成型坯料的湿碳化硅支撑体素坯，将湿碳化硅支撑体素坯在烘箱内烘干，获得碳化硅素坯；
12.(2)将上述烘干之后的碳化硅素坯置于高温炉中并抽真空加热，使碳化硅素坯中的粘结成型剂等有机物完全裂解，实现裂解排胶；
13.(3)碳化硅支撑体烧结：将碳化硅素坯放入烧结炉，高温烧结获得多孔碳化硅，浸水除盐，获得多孔碳化硅支撑体；
14.(4)将碳化硅纳米纤维和聚乙烯醇(pva)按照一定浓度混合配置获得碳化硅纳米纤维水浆料，将碳化硅纳米纤维水浆料涂在多孔碳化硅支撑体上，然后将涂浆料后的多孔碳化硅支撑体在烘箱内烘干；
15.(5)将覆膜了碳化硅纳米纤维的碳化硅支撑体在高温炉中烧结，获得碳化硅陶瓷膜。
16.所述(1)中，先将硅粉与碳黑以1：(1～3)的摩尔比进行配料混合获得硅碳复合粉体，可以通过搅拌机封闭搅拌、混料等方式实现原料的均匀混合；然后将碳化硅粉体、硅碳复合粉体、nacl-kcl熔盐、高岭土、羧甲基纤维素和甘油按照质量份数为70～80：6～15：2～5：5～10：1～4：0.2～0.5。
17.这样通过在碳化硅颗粒中添加碳黑与硅粉并利用低温液相反应烧结制备出碳化硅陶瓷膜，使得碳化硅陶瓷膜具有烧结温度低、氧化物含量少、耐腐蚀、强度高等特点。
18.并且在步骤(1)得到的混合原料nacl-kcl熔盐对原粉有细化作用，熔盐配比为1:1.2，采用熔盐法，以nacl-kcl作熔盐介质，利用si粉与碳反应在碳化硅原料粉体表面生成sic新相。
19.所述的碳化硅粉体的粒径为0.1～10μm，纯度为99％以上。
20.所述(1)中，加水搅拌混料具体过程是：原料在混料机中先干混10～30min，然后加水湿混40～60min，再进行练泥，并置于常温下陈腐24h。
21.所述(1)中，在烘箱内烘干，是按照以下特定阶梯控温方式进行处理：
22.将泥坯置于常温下晾干12～24h，然后转移到烘箱内，从常温开始升温到50℃，升温速率为1～5℃/min，保温3～5h；
23.从50℃开始升温到80℃，升温速率为1～5℃/min，保温3～5h；
24.从80℃开始升温到120℃，升温速率为1～5℃/min，保温5～10h。
25.上述采用这样的阶梯控温方式进行烘干处理，能够避免碳化硅素坯出现裂纹，通过逐步缓慢升温，水分挥发，实现高质量无裂纹素坯的制备。
26.所述(2)具体为：将上述烘干之后的碳化硅素坯置于管式炉中并抽真空，然后从常温以3～5℃/min的升温速率升到800℃处理，使碳化硅素坯中的成型剂、粘结剂和润滑剂等有机物完全裂解。
27.所述(3)中的烧结还加入烧结助剂，烧结助剂是由高岭土或al2o3与sio2复合粉体构成。
28.所述(3)中，高温烧结具体是按照以下特定阶梯升温方式进行处理：
29.从常温升温到200℃，升温速率为5～10℃/min，保温1～3h；
30.从200℃升温到900℃，升温速率为5～10℃/min，保温1～3h；
31.从900℃升温到1350～1600℃，升温速率为1～5℃/min；
32.在1350～1600℃温度下，保温1～5h；
33.然后随炉冷却。
34.上述采用这样的阶梯控温方式进行高温烧结处理，能够控制不同温度依次对应高温烧结过程液相的形成，陶瓷颗粒间的粘结，实现多孔陶瓷烧结。
35.所述(3)中，浸水除盐是将多孔碳化硅置于水中浸泡30～60min，然后换水，如此重复3～5次。
36.所述(4)中，按照碳化硅纳米纤维按照质量百分比为0.5wt％～5wt％、聚乙烯醇0.2wt％～0.5wt％浓度配置的碳化硅纳米纤维水浆料。
37.所述(5)中，高温炉中以900-1600℃烧结0.5-2小时获得碳化硅陶瓷膜。
38.本发明支撑体的烧结温度为1350-1600℃，由于原料中含有硅粉和碳黑，利用硅粉与碳黑固相反应新生成的sic相与sic原料粉体共烧结制备多孔sic陶瓷，同时采用nacl-kcl熔盐液相有利于sic原料微粒的整形、低温烧结及造孔。通过硅与碳固相反应烧结生成的β-sic新相及熔盐液相反应将sic原料颗粒黏连成连续的多孔陶瓷支撑体，表面形成由sic纳米纤维交织构筑的纳米孔隙。
39.针对背景技术中的问题，本发明采用含有硅粉和碳黑的原料，利用硅粉与碳黑固相反应新生成的sic相与sic粉体原料共烧结制备多孔sic陶瓷，同时采用nacl-kcl熔盐有利于sic原料的整形、低温烧结及造孔。依靠硅与碳固相反应生成的β-sic新相及熔盐液相反应将sic原料颗粒黏连成连续的多孔陶瓷支撑体。覆膜碳化硅纳米纤维的碳化硅陶瓷膜表面孔隙由交织的纳米纤维构筑，孔隙小且均匀。
40.本发明的有益效果：
41.本发明采用nacl-kcl熔盐体系的硅碳反应将sic原料颗粒黏连成连续的多孔陶瓷
支撑体，碳化硅纳米纤维900-1600℃烧结，由于pva的粘结及碳化硅表面氧化层在高温下粘结，覆膜碳化硅纳米纤维的碳化硅陶瓷膜表面孔隙由交织的纳米纤维构筑，孔隙小且均匀。烧结温度在1350～1600℃、原料易得、配制简单、成型容易、生产成本低、对窑炉要求低，能耗低、适合工业定制多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法。
42.本发明产物具有氧化物含量少、纯度高、孔隙率高、耐酸碱的特点(氧化物含量主要取决于原料中高岭土的添加量)。该工艺具有烧结温度低、成型工艺简单、生产成本低、无需超高温设备、适合工业规模化生产。
43.本发明制成的这种低温反应烧结碳化硅陶瓷膜孔隙率在30％～52％之间，体积密度为1.0-1.5g/cm3，具有烧结温度低、氧化物含量少、内部孔隙率高、表面为纳米孔隙和耐酸碱等特点。
附图说明
44.图1为实施例1中低温反应烧结碳化硅陶瓷膜的制备的流程图。
45.图2为实施例1中碳化硅素坯的sem显微结构图。
46.图3为实施例1中碳化硅陶瓷膜的sem显微结构图。
47.图4为实施例1中碳化硅纳米线陶瓷膜的sem显微结构图。
具体实施方式
48.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
49.本发明的实施例如下：
50.实施例1
51.(1)配料及捏合成泥：碳化硅粉体、硅碳复合粉体、nacl-kcl熔盐、高岭土、羧甲基纤维素和甘油按照配方称量配料，其质量比为78：10：3：6：2.8：0.2。投入密闭混料机，加水搅拌混料，然后捏合成泥。
52.具体先原料在混料机中先干混25min，然后加水湿混50min，再进行练泥，并置于常温下陈腐24h。
53.(2)挤出成型：捏合后的泥料在挤出成型机内挤出成型，控制成型温度为常温，获得湿碳化硅支撑体素坯，切割成片状泥坯。
54.然后在烘箱内烘干，获得碳化硅素坯；
55.(3)陶瓷素坯烘干裂解：
56.将湿碳化硅支撑体泥坯在烘箱内排除水分定型，具体按照以下特定阶梯控温方式进行处理：
57.将泥坯置于常温下晾干18h，然后转移到烘箱内，从常温开始升温到50℃，升温速率为3℃/min，保温3h；
58.从50℃开始升温到80℃，升温速率为3℃/min，保温4h；
59.从80℃开始升温到120℃，升温速率为3℃/min，保温8h。
60.烘干后获得碳化硅素坯；
61.将上述烘干之后的碳化硅素坯置于管式炉中并抽真空，然后从常温以4℃/min的
升温速率升到800℃处理将其中的成型剂和润滑剂完全裂解。
62.(4)碳化硅支撑体烧结：烘干裂解后的素坯放入烧结炉，烧结程序：从常温升温到600℃，升温速率为5℃/min，保温1h；从600℃升温到900℃，升温速率为5℃/min，保温1h；从900℃升温到1450℃，升温速率为3℃/min；在1450℃温度下，保温2h；然后随炉冷却；
63.再将多孔碳化硅置于水中浸泡40min，然后换水，如此重复4次，获得多孔碳化硅陶瓷膜。
64.(5)碳化硅纳米纤维浆料制备、覆膜和烘干烧结：将碳化硅纳米纤维和聚乙烯醇pva分别按照质量百分比为5wt％、0.5wt％浓度配置的碳化硅纳米纤维水浆料，刷涂在多孔碳化硅支撑体上，然后将覆膜层在烘箱内100℃烘干5h。
65.(6)碳化硅陶瓷膜烧结：将覆膜了碳化硅纳米纤维的碳化硅支撑体在高温炉中1200℃烧结2h，获得碳化硅陶瓷膜。
66.本实例1所得到的碳化硅陶瓷膜的烧结前和烧结后，及碳化硅纳米纤维陶瓷膜的sem显微结构分别如图2、图3和图4所示。通过测试算出此实施例2中得到的碳化硅陶瓷膜的气孔率为40.5％，体积密度为1.25g/cm3，氧化物含量约6％。
67.实施例2
68.(1)配料及捏合成泥：将碳化硅粉体、硅碳复合粉体、nacl-kcl熔盐、高岭土、羧甲基纤维素和甘油按照配方称量配料，其质量比为70：14：2：10：3.5：0.5。投入密闭混料机，加水搅拌混料，然后捏合成泥。
69.具体先原料在混料机中先干混30min，然后加水湿混60min，再进行练泥，并置于常温下陈腐24h。
70.(2)挤出成型：捏合后的泥料在真空挤出成型机内挤出成型，控制成型温度，获得湿碳化硅支撑体素坯，切割成片状泥坯。
71.(3)陶瓷素坯烘干裂解：
72.将湿碳化硅支撑体泥坯在烘箱内排除水分定型，具体按照以下特定阶梯控温方式进行处理：
73.将泥坯置于常温下晾干24h，然后转移到烘箱内，从常温开始升温到50℃，升温速率为5℃/min，保温3h；
74.从50℃开始升温到80℃，升温速率为5℃/min，保温5h；
75.从80℃开始升温到120℃，升温速率为5℃/min，保温10h。
76.烘干后获得碳化硅素坯；
77.将上述烘干之后的碳化硅素坯置于管式炉中并抽真空，然后从常温以4℃/min的升温速率升到800℃处理将其中的成型剂和润滑剂完全裂解。
78.(4)碳化硅支撑体烧结：烘干裂解后的素坯放入烧结炉，烧结程序：从常温升温到600℃，升温速率为5℃/min，保温1h；从600℃升温到900℃，升温速率为5℃/min，保温1h；从900℃升温到1450℃，升温速率为3℃/min；在1450℃温度下，保温2h；然后随炉冷却；
79.再将多孔碳化硅置于水中浸泡60min，然后换水，如此重复5次，获得多孔碳化硅陶瓷膜。
80.(5)碳化硅纳米纤维浆料制备、覆膜和烘干烧结：将碳化硅纳米纤维和聚乙烯醇pva分别按照质量百分比为0.5wt％，0.2wt％浓度配置的碳化硅纳米纤维水浆料，刷涂在多
孔碳化硅支撑体上，然后将覆膜层在烘箱内100℃烘干5h。
81.(6)碳化硅陶瓷膜烧结：将覆膜了碳化硅纳米纤维的碳化硅支撑体在高温炉中900℃烧结2h，获得碳化硅陶瓷膜。
82.通过测试算出此实施例2中得到的碳化硅陶瓷膜的气孔率为33.4％，体积密度为1.286g/cm3，氧化物含量约10％。
83.实施例3
84.(1)配料及捏合成泥：将碳化硅粉体、硅碳复合粉体、nacl-kcl熔盐、高岭土、羧甲基纤维素和甘油按照配方称量配料，其质量比为75：12：2.5：6.5：3.7：0.3。投入密闭混料机，加水搅拌混料，然后捏合成泥。
85.具体先原料在混料机中先干混10min，然后加水湿混40min，再进行练泥，并置于常温下陈腐24h。
86.(2)挤出成型：捏合后的泥料在真空挤出成型机内挤出成型，控制成型温度，获得湿碳化硅支撑体素坯，切割成片状泥坯。
87.(3)陶瓷素坯烘干裂解：
88.将湿碳化硅支撑体泥坯在烘箱内排除水分定型，具体按照以下特定阶梯控温方式进行处理：
89.将泥坯置于常温下晾干12h，然后转移到烘箱内，从常温开始升温到50℃，升温速率为1℃/min，保温3h；
90.从50℃开始升温到80℃，升温速率为1℃/min，保温3h；
91.从80℃开始升温到120℃，升温速率为1℃/min，保温5h。
92.烘干后获得碳化硅素坯；
93.将上述烘干之后的碳化硅素坯置于管式炉中并抽真空，然后从常温以3℃/min的升温速率升到800℃处理将其中的成型剂和润滑剂完全裂解。
94.(4)碳化硅支撑体烧结：烘干裂解后的素坯放入烧结炉，烧结程序：从常温升温到600℃，升温速率为5℃/min，保温1h；从600℃升温到900℃，升温速率为5℃/min，保温1h；从900℃升温到1500℃，升温速率为3℃/min；在1500℃温度下，保温2h；然后随炉冷却；
95.再将多孔碳化硅置于水中浸泡30min，然后换水，如此重复5次，获得多孔碳化硅陶瓷膜。
96.(5)碳化硅纳米纤维浆料制备、覆膜和烘干烧结：将碳化硅纳米纤维和聚乙烯醇pva分别按照质量百分比为2.5wt％，0.3wt％浓度配置的碳化硅纳米纤维水浆料，刷涂在多孔碳化硅支撑体上，然后将覆膜层在烘箱内100℃烘干4h。
97.(6)碳化硅陶瓷膜烧结：将覆膜了碳化硅纳米纤维的碳化硅支撑体在高温炉中1000℃烧结2h，获得碳化硅陶瓷膜。
98.通过测试算出此实施例2中得到的碳化硅陶瓷膜的气孔率为33.5％，体积密度为1.29g/cm3，氧化物含量约6.5％。
99.实施例4
100.(1)配料及捏合成泥：将碳化硅粉体、硅碳复合粉体、nacl-kcl熔盐、高岭土、羧甲基纤维素和甘油按照配方称量配料，其质量比为80：6：4：8：1.5：0.5。投入密闭混料机，加水搅拌混料，然后捏合成泥。
101.具体先原料在混料机中先干混20min，然后加水湿混45min，再进行练泥，并置于常温下陈腐24h。
102.(2)挤出成型：捏合后的泥料在真空挤出成型机内挤出成型，控制成型温度，获得湿碳化硅支撑体素坯，切割成片状泥坯。
103.(3)陶瓷素坯烘干裂解：将湿碳化硅支撑体泥坯在烘箱内排除水分定型，具体按照以下特定阶梯控温方式进行处理：
104.将泥坯置于常温下晾干20h，然后转移到烘箱内，从常温开始升温到50℃，升温速率为4℃/min，保温4h；
105.从50℃开始升温到80℃，升温速率为4℃/min，保温3h；
106.从80℃开始升温到120℃，升温速率为4℃/min，保温8h。
107.烘干后获得碳化硅素坯；
108.将上述烘干之后的碳化硅素坯置于管式炉中并抽真空，然后从常温以3℃/min的升温速率升到800℃处理将其中的成型剂和润滑剂完全裂解。
109.(4)碳化硅支撑体烧结：烘干裂解后的素坯放入烧结炉，烧结程序：从常温升温到600℃，升温速率为5℃/min，保温1h；从600℃升温到900℃，升温速率为5℃/min，保温1h；从900℃升温到1500℃，升温速率为3℃/min；在1500℃温度下，保温2h；然后随炉冷却；
110.再将多孔碳化硅置于水中浸泡45min，然后换水，如此重复4次，获得多孔碳化硅陶瓷膜。
111.(5)碳化硅纳米纤维浆料制备、覆膜和烘干烧结：将碳化硅纳米纤维和聚乙烯醇pva分别按照质量百分比为3wt％，0.4wt％浓度配置的碳化硅纳米纤维水浆料，刷涂在多孔碳化硅支撑体上，然后将覆膜层在烘箱内100℃烘干5h。
112.(6)碳化硅陶瓷膜烧结：将覆膜了碳化硅纳米纤维的碳化硅支撑体在高温炉中1100℃烧结2h，获得碳化硅陶瓷膜。
113.通过测试算出此实施例2中得到的碳化硅陶瓷膜的气孔率为51.23％，体积密度为1.19g/cm3，氧化物含量约8％。
114.实施例5
115.(1)配料及捏合成泥：将碳化硅粉体、硅碳复合粉体、nacl-kcl熔盐、高岭土、羧甲基纤维素和甘油按照配方称量配料，其质量比为75：8：4：10：2.5：0.5。投入密闭混料机，加水搅拌混料，然后捏合成泥。
116.具体先原料在混料机中先干混25min，然后加水湿混40min，再进行练泥，并置于常温下陈腐24h。
117.(2)挤出成型：捏合后的泥料在真空挤出成型机内挤出成型，控制成型温度，获得湿碳化硅支撑体素坯，切割成片状泥坯。
118.(3)陶瓷素坯烘干裂解：将湿碳化硅支撑体泥坯在烘箱内排除水分定型，具体按照以下特定阶梯控温方式进行处理：
119.将泥坯置于常温下晾干12h，然后转移到烘箱内，从常温开始升温到50℃，升温速率为1℃/min，保温3h；
120.从50℃开始升温到80℃，升温速率为2℃/min，保温4h；
121.从80℃开始升温到120℃，升温速率为2℃/min，保温7h。
122.烘干后获得碳化硅素坯；
123.将上述烘干之后的碳化硅素坯置于管式炉中并抽真空，然后从常温以3℃/min的升温速率升到800℃处理将其中的成型剂和润滑剂完全裂解。
124.(4)碳化硅支撑体烧结：烘干裂解后的素坯放入烧结炉，烧结程序：从常温升温到600℃，升温速率为5℃/min，保温1h；从600℃升温到900℃，升温速率为5℃/min，保温1h；从900℃升温到1500℃，升温速率为3℃/min；在1500℃温度下，保温2h；然后随炉冷却；
125.再将多孔碳化硅置于水中浸泡40min，然后换水，如此重复4次，获得多孔碳化硅陶瓷膜。
126.(5)碳化硅纳米纤维浆料制备、覆膜和烘干烧结：将碳化硅纳米纤维和聚乙烯醇pva分别按照质量百分比为3wt％，0.4wt％浓度配置的碳化硅纳米纤维水浆料，刷涂在多孔碳化硅支撑体上，然后将覆膜层在烘箱内100℃烘干5h。
127.(6)碳化硅陶瓷膜烧结：将覆膜了碳化硅纳米纤维的碳化硅支撑体在高温炉中1600℃烧结2h，获得碳化硅陶瓷膜。
128.通过测试算出此实施例2中得到的碳化硅陶瓷膜的气孔率为48.20％，体积密度为1.20g/cm3，氧化物含量约10％。