一种氮掺杂的类石墨烯结构的中空碳纳米管材料的制备方法

本发明属于纳米材料的制备及应用领域，具体涉及一种氮掺杂的类石墨烯结构的中空碳纳米管材料的合成方法的应用。

背景技术：

1、锂硫电池的研究始于二十世纪七十年代，是一种由硫复合正极、金属锂负极和电解质组成的储能体系；因其拥有高能量密度(2600wh/kg)、宽的工作温度范围(-30至60℃)和低电极材料成本，被认为是极有前途的新型二次电池体系。

2、锂硫电池虽然具有高能量密度等的巨大优势，然而仍存在一些关键性问题制约着其规模化实际应用，集中表现为：

3、安全性问题。锂硫电池的电解液通常采用有机醚类电解液，其沸点较低，不利于高温工作，而电解质盐在空气中容易分解产生腐蚀性物质。同时，电池中采用金属锂负极，容易在充放电过程中产生锂枝晶，造成电池库仑效率下降，甚至出现内部短路、电池热失效或发生爆炸。此外，金属锂具有很高的化学活性，且暴露在空气中氧化放热，增加了安全隐患。

4、电池的循环寿命问题。这也是制约锂硫电池发展的最大难题，其原因主要为：首先，硫是一种常见的绝缘性物质，其放电产物li2s的电导率也较差。同时单质s和li2s均是锂离子电导率很差的弱离子导体。导电性的不足使得电子和离子难以有效传递参与反应，反应动力学差，导致活性物质难以完全反应，利用效率低。同时在反应过程中由于电子离子绝缘性物质的包裹容易形成“死硫”“死锂”等现象；其次，在整个反应过程中单质硫变成放电产物li2s后，其会发生约76％的体积变化。而如此大的体积变化会导致电极结构遭到破坏，使得活性物质从集流体上脱落、粉化而难以得到有效的电子供应，活性物质损失并难以充分利用，对电极结构稳定性造成不可逆的破坏。最后，充放电反应的中间产物聚硫化锂具有溶解性。聚硫化锂的溶解性其对电池内部反应既有好处也有坏处，溶解于电解液中的聚硫离子在浓度梯度的作用下扩散进入电解液，而在后续反应中难以完全迁移回正极，从而导致活性物质无法完全在电极表面被重新利用，造成活性物质永久性的损失。同时，离子电导率低的li2s2和li2s在表面的沉积增加了锂负极从电解液中获得li+以及为电解液供应li+的阻力，从而导致整个电池的动力学性质变差。此外，由于聚硫化锂和金属锂的反应，会对金属锂表面造成腐蚀，不利于形成稳定的sei膜，也增加了电池中的安全隐患。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明的目的在于提供一种氮掺杂的类石墨烯结构的中空碳纳米管材料的合成方法，并通过该方法制备性能优异的锂硫电池正极负载材料，改善锂硫电池循环性能和倍率性能。该方法简单易行，易于实现产业化应用。

2、本发明提供了上述所述氮掺杂的类石墨烯结构的中空碳纳米管材料(n-gct)的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤一：合成不同长度的氧化锌纳米棒

4、称取0.66g二水醋酸锌和2.4g氢氧化钠分别溶解在5ml去离子水中，并将上述溶液混合在一起。然后，在混合溶液中加入一定量甘油并搅拌10min。将混合物转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在150℃下保持24h。所得产物以8000rpm离心收集，用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在70℃烘箱中干燥。获得超长氧化锌纳米棒和纳米线。

5、步骤二：氮掺杂碳微管的合成

6、称取0.1g 2-甲基咪唑溶解在12ml二甲基甲酰胺和4ml去离子水的混合物中，通过超声将100mg步骤一中的氧化锌纳米棒和纳米线分散在溶液中。然后将混合物转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在70℃下保持24h。所得氧化锌和方钠石型甲基咪唑锌纳米棒复合材料以8000rpm离心收集，用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在70℃下干燥。将合成的产物在氩气气氛下，在750℃下退火2h，加热速率为5℃·min-1。将得到的氧化锌和氮掺杂的中空碳纳米管分散在1mol/l的氢氧化钾溶液中搅拌10h，8000rpm离心收集氮掺杂的中空碳纳米管最终产物，用去离子水和乙醇洗涤数次，在70℃以下干燥。

7、本发明还提供了上述技术方案所述氮掺杂的中空碳纳米管在锂硫电池中的应用。

8、本发明提供了一种氮掺杂的类石墨烯结构的中空碳纳米管材料的合成方法，通过高温煅烧氧化锌和方钠石型甲基咪唑锌纳米棒复合材料得到。氮掺杂的中空碳纳米管具有与氧化锌纳米棒相似的结构和比传统碳纳米管更大的内部空间。在水热反应阶段或热处理阶段可以通过调节反应时间或温度来控制薄层的厚度。得到的氮掺杂的中空碳纳米管具有良好的弹性和韧性，经过热处理后可以保持中空结构无明显塌陷。氮掺杂的中空碳纳米管用作锂硫电池正极载体时，因其结构稳定、具有高的比表面积和大的孔体积，表现出良好的性能。

9、实验效果表明，本发明提供的氮掺杂的中空碳纳米管应用于锂硫电池正极载体时，在电流为0.2c，0.5c，1c，2c，3c时，放电容量分别为1215mah·g-1，952mah·g-1，864mah·g-1，811mah·g-1，642mah·g-1；放电容量和倍率放电性能优于现有研究水平。

10、本发明具有以下优点和积极效果：

11、1、本发明方法所合成的样品纯度高，合成工艺简单且先进，首次提出利用纳米氧化锌作为模板合成类石墨烯结构的碳纳米管。

12、2、本发明的方法简单、环保、成本低；检测迅速、可重复性高；在锂硫电池领域具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种氮掺杂的类石墨烯结构的中空碳纳米管材料的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的类石墨烯结构的中空碳纳米管材料的制备方法，其特征步骤(1)中所述高温处理的温度为150℃，所述时间为24h。

3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的类石墨烯结构的中空碳纳米管材料的制备方法，其特征步骤(2)所述高温处理的温度为70℃，所述时间为24h。

4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的类石墨烯结构的中空碳纳米管材料的制备方法，其特征步骤(1)和(2)中所述产物干燥的温度为60℃至80℃。

5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的类石墨烯结构的中空碳纳米管材料的制备方法，其特征步骤(3)中所述高温煅烧的温度为750℃，升温速率优选为2℃·min-1至5℃·min-1，所述煅烧氛围为氩气，所述煅烧时间为2h。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种氮掺杂的类石墨烯结构的中空碳纳米管材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述加入甘油的量与步骤(1)中使用去离子水含量的质量比的范围为1:2至5:1。

技术总结
本发明公开了一种氮参杂的类石墨烯结构的中空碳纳米管材料的制备方法，属于纳米材料制备与应用技术领域。本发明提供的氮参杂的碳纳米管是利用优化的氧化锌纳米线为模板，人工合成的方钠石型甲基咪唑锌衍生的多孔碳纳米颗粒为碳源，得到了具有类石墨烯层的高级结构的中空碳材料。本发明方法简单，合成的材料作为负极活性物质应用于锂硫电池，具有放电容量高和倍率性能好等优点，在锂硫电池领域具有潜在应用价值。

技术研发人员：冯明,王夺
受保护的技术使用者：吉林师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13