钛硅分子筛及其制备方法和苯酚羟基化方法与流程

本发明涉及苯酚羟基化催化反应领域，具体涉及钛硅分子筛及其制备方法和苯酚羟基化方法。

背景技术：

1、在工业生产过程中，非均相催化剂因其可重复利用和易分离等优点而引起了科研工作者的高度重视，其中分子筛作为非均相催化剂的典型代表，也被广泛开发和应用。杂原子分子筛是指特定金属原子取代全硅分子筛中的硅原子，进入分子筛骨架，并构成催化活性中心，且具有规则拓扑结构的分子筛。1983年，由taramasso等首次合成了钛硅分子筛(ts-1)，被视为分子筛催化领域的里程碑。随后，人们制备了多种杂原子(如锡、铁、镓、锆、钒等)分子筛材料。在含氧烃环境友好转化反应中，杂原子分子筛展示出了常规方法无可比拟的优势。特别是钛硅分子筛，在以过氧化氢为氧化剂的烃类选择性氧化反应中，表现出反应条件温和、原子利用率高、过程环境友好无污染等诸多优点，具有极大的工业应用前景，一直以来都是研究者关注的重点。

2、目前，以ts-1分子筛为代表的含ti杂原子分子筛已成功应用于丙烯液相环氧化及环己酮氨氧化等工业化生产过程。但钛硅分子筛ts-1具有mfi结构的十元环孔道，孔径约为0.55nm，对大分子烃类的扩散传质可能存在限制，也制约了其应用。因此，提高ts-1分子筛的传质扩散性质，有利于改善其催化大分子反应物的性能。近年来，合成兼具微孔和介孔孔道的多级孔钛硅分子筛成为研究焦点，其不仅具有充分的骨架ti原子，且介孔孔道能有效促进反应分子的晶内扩散和传质效果。迄今为止，制备多级孔钛硅分子筛的方法众多，例如碱溶法、硬/软模板剂法、硅烷化试剂撑层法等。其中，硅烷化试剂撑层法是制备多级孔钛硅分子筛的有效方法。

3、cn108726528a公开了多级孔钛硅分子筛及其制备方法和烯烃环氧化的方法，通过硅烷化试剂处理可在钛硅分子筛内引入一定比例的介孔孔道，但是该分子筛的催化氧化性能有待进一步提高。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了提高苯酚羟基化反应中钛硅分子筛的催化氧化性能，提供钛硅分子筛及其制备方法和苯酚羟基化方法。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备钛硅分子筛的方法，所述方法包括：

3、(1)将硅源、碱性模板剂、钛源和水混合均匀，得到钛硅溶胶；

4、(2)在所述钛硅溶胶中加入式(i)所示的化合物，并将得到的混合物进行水热晶化、焙烧；

5、

6、其中，i为1-10的整数；r1、r2和r3各自独立的选自c1-c6的烷基。

7、本发明第二方面提供一种根据前述第一方面所述的方法制备得到的钛硅分子筛。

8、本发明第三方面提供一种苯酚羟基化的方法，所述方法包括：将苯酚和催化剂、过氧化氢接触进行反应，所述催化剂包含前述第二方面所述的钛硅分子筛。

9、通过上述技术方案，本发明通过特定的硅烷化试剂对钛硅溶胶前驱体进行处理，制备得到的钛硅分子筛应用于催化苯酚羟基化反应中时，具有高的苯酚羟基化活性，苯酚转化率显著提高至20％以上，邻苯二酚的选择性提高至40％以上，对苯二酚选择性提高至40％以上。

技术特征：

1.一种制备钛硅分子筛的方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，i为1-5的整数；

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述硅源以sio2计，所述硅源与式(i)所示的化合物的摩尔比为1：(0.01-0.3)，优选为1：(0.01-0.2)。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述硅源以sio2计，所述碱性模板剂含有氮元素时以n计，所述碱性模板剂不含氮元素时以oh-计，所述钛源以tio2计，

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述硅源选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中还包括所述混合之后进行赶醇；

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述水热晶化的条件包括：在0.1-1h内将所述混合物升温至50-200℃，接着在50-200℃下进行晶化10-100h；优选在温度为100-200℃下进行晶化20-80h；

8.一种根据权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的钛硅分子筛；

9.一种苯酚羟基化的方法，所述方法包括：将苯酚和催化剂、过氧化氢接触进行反应，其特征在于，所述催化剂包含权利要求8所述的钛硅分子筛。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述苯酚羟基化的条件包括：温度为30-120℃，苯酚与过氧化氢的摩尔比为(2-5)：1，钛硅分子筛与苯酚的重量比为(0.01-0.1):1。

技术总结
本发明涉及苯酚羟基化催化反应领域，具体涉及钛硅分子筛及其制备方法和苯酚羟基化方法，所述方法包括：(1)将硅源、碱性模板剂、钛源和水混合均匀，得到钛硅溶胶；(2)在所述钛硅溶胶中加入硅烷化试剂，并将得到的混合物进行水热晶化、焙烧。本发明通过特定的硅烷化试剂对钛硅溶胶前驱体进行处理，制备得到的钛硅分子筛应用于催化苯酚羟基化反应中时，具有高的苯酚羟基化活性，苯酚转化率显著提高至20％以上，邻苯二酚的选择性提高至40％以上，对苯二酚选择性提高至40％以上。

技术研发人员：刘聿嘉,孙冰,赵辰阳,金艳,冯俊杰,姜杰
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13