钛硅分子筛及其制备方法和制备环己酮肟的方法、制备己内酯的方法与流程

本发明涉及环己酮催化氧化和氨肟化，具体涉及钛硅分子筛及其制备方法和制备环己酮肟的方法、制备己内酯的方法。

背景技术：

1、精细化学品因其产品附加值高、应用领域广等优点受到化工领域研究人员的广泛关注。且随着社会的快速发展，精细化学品的需求量也随之增加。其中，己内酯作为重要的有机化工中间体，其生产开发经历了较长的研究阶段。己内酯，无色液体，具有芳香气味，易溶于水、乙醇、苯等，不溶于石油醚。由己内酯为原料制备的可降解塑料，具有良好的生物相容性和可降解性能，在生物医药、塑料餐具、地膜材料等领域具有广阔的应用前景，符合当前绿色发展的需求。己内酯还可作为汽车底漆、粘合剂、浇注弹性体等的合成原料。另外，环己酮肟为白色棱柱状晶体，溶于水、乙醇、甲醇等溶剂，是生产己内酰胺的中间体。

2、目前，己内酯可通过baeyer-villiger氧化法、己二醇脱氢法、6-羟基己酸分子内缩合法制备。工业上主要采用环己酮与过氧羧酸的baeyer-villiger氧化法制备己内酯。但是，以过氧酸为氧化剂和催化剂具有诸多缺点：产生大量有机羧酸废物，环境污染严重；产品难以提纯分离，原子经济性较差；有机过氧酸生产需使用高浓度双氧水，性质不稳定，且运输过程危险性较大。因此，研究人员采用双氧水作氧化剂替代过氧酸。双氧水参与反应时，副产物仅为水，活性氧利用率高。双氧水氧化剂可以和钛硅分子筛催化剂构成优良的ti-ooh催化氧化体系。

3、环己酮肟的传统工业生产采用羟胺法，此过程需用羟胺和大量的硫酸，导致环境污染严重。国内外研究人员为此工艺的改进做了大量的研究工作，并发现钛硅分子筛催化环己酮制备环己酮肟具有反应条件温和、副产物少等优点。钛硅分子筛是由少部分钛原子取代硅原子进入四面体骨架结构形成的分子筛。其中，骨架钛原子作为催化活性中心，对催化反应起着至关重要的作用。

4、cn107840344a公开了一种钛硅分子筛及其制备方法和应用，通过硅烷化试剂处理可在钛硅分子筛内引入一定比例的介孔孔道，但介孔孔道的引入可能会导致部分骨架钛原子活性中心的损失，从而影响其催化氧化环己酮的活性。

技术实现思路

1、本发明的目的是提高催化环己酮反应以及氨肟化中钛硅分子筛的催化性能，提供钛硅分子筛及其制备方法和制备环己酮肟的方法、制备己内酯的方法。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备钛硅分子筛的方法，所述方法包括：

3、(1)将硅源、碱性模板剂、钛源和水混合均匀，得到钛硅溶胶；

4、(2)在所述钛硅溶胶中加入式(i)所示的化合物，并将得到的混合物进行水热晶化、焙烧；

5、

6、其中，i为1-10的整数；r1、r2和r3各自独立的选自c1-c6的烷基，r4选自c1-c6的烷基或氢。

7、本发明第二方面提供一种根据前述第一方面所述方法制备得到的钛硅分子筛。

8、本发明第三方面提供一种制备环己酮肟的方法，所述方法包括：在催化剂存在下，将环己酮、醇、氨水和过氧化氢接触进行反应，所述催化剂包含前述第二方面所述的钛硅分子筛。

9、本发明第四方面提供一种制备己内酯的方法，所述方法包括：在催化剂存在下，将环己酮、醇和过氧化氢接触进行反应，所述催化剂包含前述第二方面所述的钛硅分子筛。

10、通过上述技术方案，本发明通过特定的硅烷化试剂对钛硅溶胶前驱体进行处理，制备得到的钛硅分子筛应用于催化氧化环己酮时，具有高的催化活性，能够将环己酮的转化率提高至91％以上。

技术特征：

1.一种制备钛硅分子筛的方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，i为1-5的整数；

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述硅源以sio2计，所述硅源与式(i)所示的化合物的摩尔比为1：(0.01-0.3)，优选为1：(0.05-0.2)。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述硅源以sio2计，所述碱性模板剂含有氮元素时以n计，所述碱性模板剂不含氮元素时以oh-计，所述钛源以tio2计，

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述硅源选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中还包括所述混合之后进行赶醇；优选地，所述赶醇的条件包括：温度为30-100℃，时间为2-10h；优选温度为40-90℃，时间为4-10h。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述水热晶化的条件包括：在0.1-1h内将所述混合物升温至50-200℃，接着在50-200℃下进行晶化10-100h；优选在温度为100-200℃下进行晶化20-80h；

8.一种根据权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的钛硅分子筛；

9.一种制备环己酮肟的方法，所述方法包括：在催化剂存在下，将环己酮、醇、氨水和过氧化氢接触进行反应，其特征在于，所述催化剂包含权利要求8所述的钛硅分子筛。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述反应的条件包括：钛硅分子筛、醇和氨水的重量比为1：(10-30)：(10-30)；环己酮和醇的体积比为1:(1-5)；

11.一种制备己内酯的方法，其特征在于，所述方法包括：在催化剂存在下，将环己酮、醇和过氧化氢接触进行反应，其特征在于，所述催化剂包含权利要求8所述的钛硅分子筛。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述反应的条件包括：钛硅分子筛、环己酮和醇的摩尔比为1：(10-30)：(50-150)；

技术总结
本发明涉及环己酮催化氧化技术领域，具体涉及钛硅分子筛及其制备方法和制备环己酮肟的方法、制备己内酯的方法，所述方法包括：(1)将硅源、碱性模板剂、钛源和水混合均匀，得到钛硅溶胶；(2)在所述钛硅溶胶中加入硅烷化试剂，并将得到的混合物进行水热晶化、焙烧。本发明通过特定的硅烷化试剂对钛硅溶胶前驱体进行处理，制备得到的钛硅分子筛应用于催化氧化环己酮和环己酮氨肟化反应时，具有高的催化活性，环己酮的转化率能够提高至91％以上。

技术研发人员：刘聿嘉,朱红伟,赵辰阳,孙冰,金艳,徐伟
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13