非水电解质二次电池用负极材料及非水电解质二次电池的制作方法

本发明主要涉及非水电解质二次电池的负极的改良。

背景技术：

1、非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池具有高电压且高能量密度，因此作为小型家用用途、电力储存装置及电动汽车的电源备受期待。追求电池的高能量密度化的过程中，作为理论容量密度高的负极活性物质，包含与锂合金化的硅(silicon)的材料的利用备受期待。

2、专利文献1提出了具备li2zsio2+z(0＜z＜2)所示的硅酸锂相和在硅酸锂相内分散的硅颗粒的负极活性物质。

3、专利文献2提出了一种核-壳复合颗粒，其中，核为以含有硅颗粒的多孔碳为基础的基体，硅颗粒包封在基体的细孔内，含有硅颗粒的细孔具有≥60nm的直径，壳通过选自由焦油、沥青、硬碳、软碳及具有1～20个碳原子的烃组成的组中的1种以上碳前体的碳化来获得，带来非多孔壳。含有硅颗粒的细孔可通过以下方式来获得：首先用1种以上牺牲材料涂覆硅颗粒，用1种以上的碳前体涂覆所得到的产物，随后再次去除以牺牲材料为基础的涂层，以碳前体为基础的涂层在牺牲材料去除前或去除过程中转化为以碳为基础的基体。

4、专利文献3提出了一种复合颗粒，其特征在于，其具有基材和覆盖基材的覆盖层，覆盖层由多个覆盖颗粒构成，所述覆盖颗粒的应力松弛率为5.0％以上。作为调整覆盖颗粒的应力松弛率的方法，可列举出对覆盖颗粒的表面进行化学或物理的表面处理的方法、加入添加物等的方法等。作为添加物，通过使用硬脂酸等高级脂肪酸、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、褐煤酸钙等金属皂类、石蜡等有机化合物蜡等润滑剂，能够降低颗粒间的摩擦，降低应力松弛率。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1:国际公开第2016/35290号小册子

8、专利文献2:日本特表2018-524246号公报

9、专利文献3:日本特开2014-197503号公报

技术实现思路

1、专利文献1～3中，专利文献1的具备硅酸锂相和其中分散的硅颗粒的负极活性物质有前景。但是，硅酸锂容易溶解在由非水电解质成分的副反应生成的分解物(例如hf)中。硅酸锂溶解时，硅酸锂相的表面积会增大，促进副反应的进行。其结果，随着非水电解质二次电池的充放电循环的反复进行，容量的劣化增大。

2、鉴于以上，本发明一方面涉及一种非水电解质二次电池用负极材料，其具备：复合颗粒、以及在所述复合颗粒的表面配置的导电层，所述复合颗粒具备：硅酸盐相、以及在所述硅酸盐相内分散的硅相，所述导电层包含钙成分。

3、本发明另一方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极、以及非水电解质，所述负极包含上述非水电解质二次电池用负极材料。

4、根据本发明，能够抑制容量随着非水电解质二次电池的充放电循环的反复进行而劣化。以下，也将这种容量的劣化称为“充放电循环特性的下降”。

1.一种非水电解质二次电池用负极材料，其具备：复合颗粒、以及在所述复合颗粒的表面配置的导电层，

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述硅酸盐相包含硅酸锂。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述硅酸锂包含li2si2o5作为主要成分。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述硅酸盐相还包含选自由钠、钾、镁、钡、锆、铌、钽、钒、钛、磷、铋、锌、锡、铅、锑、钴、氟、钨、铝、硼及稀土元素组成的组中的至少1种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述导电层由无定形碳形成。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述钙成分包含选自由碳酸钙及氧化钙组成的组中的至少1种。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述导电层中所含的所述钙的量相对于所述复合颗粒的质量为0.01％以上且0.5％以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，利用电子能量损失谱法对所述导电层进行分析时所得的谱图具有源自碳酸钙的峰。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，利用电子能量损失谱法对所述复合颗粒的内部进行分析时所得的谱图不具有源自碳酸钙的峰。

10.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极、以及非水电解质，