硫化物系固体电解质、固体电解质层和锂离子二次电池的制作方法

本发明涉及硫化物系固体电解质、固体电解质层和锂离子二次电池。

背景技术：

1、锂离子二次电池在手机、笔记本电脑等便携电子设备中得到广泛的应用。

2、至今为止，锂离子二次电池中一直是使用液体的电解质，但有漏液、起火等担忧，为了安全设计，需要使外壳大型化。另外，还期望对于电池寿命短、工作温度范围窄的问题进行改善。

3、与此相对，从能期待实现安全性的提高、高速充放电、外壳的小型化等方面来考虑，将固体电解质用作锂离子二次电池的电解质的全固体型锂离子二次电池受到关注。

4、固体电解质大致分为硫化物系固体电解质和氧化物系固体电解质，硫化物离子与氧化物离子相比，极化率大，显示高离子传导性。作为硫化物系固体电解质，已知有li10gep2s12等lgps型的晶体、li6ps5cl等硫银锗矿型的晶体、li7p3s11结晶化玻璃等lps结晶化玻璃等。

5、作为公开了硫银锗矿型的硫化物系固体电解质的例子，可举出专利文献1。专利文献1所公开的硫化物系固体电解质具有属于立方晶系且空间群f－43m的晶体结构，含有由组成式li7－xps6－xhax(ha为cl或br)(x＝0.2～1.8)表示的化合物，且l*a*b*色系的亮度l值为60.0以上。其目的在于提高锂离子传导性、降低电子传导性从而提高充放电效率、循环特性。

6、现有技术文献

7、专利文献

8、专利文献1:国际公开第2015/012042号

技术实现思路

1、在将硫化物系固体电解质用于锂离子二次电池等的情况下，有时将粉末状的硫化物系固体电解质加工为颗粒状、层状(片状)等压粉体。但是，具有硫银锗矿型的晶体结构的硫化物系固体电解质与例如lps结晶化玻璃等相比更硬，粉末彼此的密合性差。

2、在这样的硫银锗矿型的硫化物系固体电解质中，为了使粉末充分地密合而提高压粉体的锂离子传导性，需要施加较大的压力。另外，如果施加较大的压力，虽然可以加工为压粉体，但得到的压粉体容易变脆，因此，为了保持作为压粉体的强度，需要添加粘结剂等来补充密合性。如果粘结剂等的添加量变多，则压粉体中的硫化物系固体电解质的比例相对变小，存在压粉体的锂离子传导性的降低的担忧。

3、因此，本发明的目的在于提供一种硫化物系固体电解质，其通过使密合性优异，从而使压粉体显示良好的锂离子传导性。

4、本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过在包含硫银锗矿型的晶体结构的硫化物系固体电解质中，在晶体结构中以s8的状态含有硫，从而使硫化物系固体电解质变得比较柔软，由此可以得到制成压粉体时的密合性优异的硫化物系固体电解质，以至完成了本发明。

5、即，本发明涉及下述[1]～[7]。

6、[1]一种硫化物系固体电解质，其为锂离子二次电池中使用的硫化物系固体电解质，

7、包含含有li、p、s和ha的硫银锗矿型的晶体结构，

8、上述ha为选自f、cl、br、和i中的至少1种，

9、在通过拉曼光谱法测定而得到的拉曼光谱中，在选自140～170cm－1、205～235cm－1和460～490cm－1中的至少1处以上具有峰，

10、在通过差示扫描热量测定(dsc)而得到的dsc曲线中，在70～160℃的范围内没有吸热峰。

11、[2]根据上述[1]所述的硫化物系固体电解质，其中，上述晶体结构的组成由liapsbhac(5≤a≤7、4≤b≤6且0＜c≤2)表示。

12、[3]根据上述[1]或[2]所述的硫化物系固体电解质，其中，上述拉曼光谱中，420～440cm－1的峰强度(ia)与460～490cm－1的峰强度(ib)的比ib/ia为0.005以上。

13、[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，在制成平均粒径为2～10μm的粉末状态时，

14、以压力30kn将上述粉末制成压粉体时的25℃的锂离子传导率σ(30kn)与以压力10kn将上述粉末制成压粉体时的25℃的锂离子传导率σ(10kn)的比σ(30kn)/σ(10kn)为1.34以下。

15、[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，弹性模量为5～40gpa。

16、[6]一种固体电解质层，其包含上述[1]～[5]中任一项所述的硫化物系固体电解质。

17、[7]一种锂离子二次电池，其包含上述[1]～[5]中任一项所述的硫化物系固体电解质。

18、根据本发明的硫化物系固体电解质，由粉末状态制成压粉体时的密合性优异，因此，容易得到显示良好的锂离子传导性的压粉体。通过将本发明的硫化物系固体电解质用作锂离子二次电池用的固体电解质，从而可以期待锂离子二次电池的电池特性的提高。

技术特征：

1.一种硫化物系固体电解质，其为锂离子二次电池中使用的硫化物系固体电解质，

2.根据权利要求1所述的硫化物系固体电解质，其中，所述晶体结构的组成以liapsbhac表示，5≤a≤7、4≤b≤6且0＜c≤2。

3.根据权利要求1或2所述的硫化物系固体电解质，其中，所述拉曼光谱中，420～440cm－1的峰强度ia和460～490cm－1的峰强度ib的比ib/ia为0.005以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，在制成平均粒径为2～10μm的粉末状态时，

5.根据权利要求1～4中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，弹性模量为5～40gpa。

6.一种固体电解质层，其包含权利要求1～5中任一项所述的硫化物系固体电解质。

7.一种锂离子二次电池，其包含权利要求1～5中任一项所述的硫化物系固体电解质。

技术总结
本发明涉及一种硫化物系固体电解质，其为锂离子二次电池中使用的硫化物系固体电解质，其中，包含含有Li、P、S和Ha的硫银锗矿型的晶体结构，上述Ha为选自F、Cl、Br、和I中的至少1种，在拉曼光谱中在选自140～170cm－1、205～235cm－1和460～490cm－1中的至少1处以上具有峰，在DSC曲线中在70～160℃的范围内没有吸热峰。

技术研发人员：藤井直树,西沢学,林英明
受保护的技术使用者：AGC株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13