一种废磷酸铁锂正极粉梯级利用的方法

本发明属于废旧锂离子动力电池回收综合利用，具体来说，本发明涉及一种废磷酸铁锂正极粉梯级利用的方法。

背景技术：

1、随着国民经济的快速发展，以石油、煤炭、天然气为代表的不可再生能源逐渐减少，新能源产业的快速发展为锂离子电池在储能电池领域的应用提供了前所未有的机遇。但是，锂离子电池的寿命一般为2-5年，随着锂电池的广泛应用，会产生大量的废旧锂离子电池。如不加以回收利用，不仅会造成资源严重浪费，还会造成严重的环境污染。

2、以磷酸铁锂为正极材料的锂离子动力电池由于其成本低、循环性能佳、安全性能好等特点，已广泛应用于储能行业。2021年，磷酸铁锂电池装机量超过三元锂电池。可以预计，随着这批磷酸铁锂电池材料报废，将会产生越来越多的废磷酸铁锂电池，因此，对以磷酸铁锂为正极的锂离子电池进行回收尤为重要。

3、废旧正极磷酸铁锂为黑色粉末，根据拆解装备分选效率不同，废正极粉中含有铝、铜、氟以及粘结剂、电解液/电解质，同时由于分捡原因，部分废磷酸铁锂正极粉还存在少量三元正极材料。磷酸铁锂作为动力电池正极活性物质材料，其本身是橄榄石结构，晶体结构非常稳定，锂离子在嵌入和迁出的时候，本身晶体结构变化较小，决定了其较长的循环使用寿命。a123公司和valance公司均认为，磷酸铁锂电池失效，主要是负极活性物质结构失效，这为磷酸铁锂正极粉直接回用提供了有力支撑。

4、目前，废磷酸铁锂正极粉回收工艺主要分为火法和湿法工艺，火法工艺主要高温固相再生法，该方法对回收材料要求高，能耗高，废磷酸铁锂正极粉中有用元素利用不彻底；湿法工艺酸耗量大，成本高，同样存在有用元素利用不彻底等问题。

5、中国专利cn201510372381.0公布了一种磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁及利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法，将磷酸铁锂正极材料粉碎热处理，加酸浸出和加碱调节ph进行磷酸铁的回收，接着加碱、碳酸钠制备碳酸锂，最后磷酸铁、碳酸钠和碳粉还原短烧得到磷酸铁锂正极材料。该专利将全部磷酸铁锂浸出，酸耗量大，部分杂质pvdf、石墨粉等未全部回收利用。

6、中国专利cn102208707(一种废旧磷酸铁锂电池正极材料修复再生的方法)和中国专利cn102208706a(一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收再生处理方法)，采用简单煅烧法去除碳、导电剂和粘结剂，既不经济，且能耗高，后续需要对铁锂材料进行进一步补加铁锂和还原剂才能进一步回用。

7、因此，为解决废磷酸铁锂正极粉的综合回用问题，有必要寻求一种新的废磷酸铁锂正极粉再生利用方法，使废磷酸铁锂正极粉有价值元素得到全部回收，避免污染环境。

技术实现思路

1、针对现有技术存在不足，本发明提供了一种废磷酸铁锂正极粉梯级利用的方法，该方法能够大幅减少磷酸铁锂电池废料，使磷酸铁锂废正极粉实现梯级利用，并避免完全使用火法或湿法工艺回收不彻底、污染大的问题。

2、为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

3、一种废磷酸铁锂正极粉梯级利用的方法，所述的方法包括如下步骤：

4、1)将经过放电、拆解、破碎、分选后的废磷酸铁锂正极粉在惰性气氛中，梯度升温焙烧；

5、2)对焙烧后的产物进行筛分或色选；

6、3)对筛下物进行浮选，得到富含磷酸铁锂正极粉的精矿和富含石墨的尾矿，富含磷酸铁锂正极粉的精矿回用作电池材料；

7、4)富含石墨的尾矿和筛上物混合后进行分步酸浸，一步酸浸加入稀酸，一步酸浸渣进行二步酸浸，二步酸浸加入浓酸，二步酸浸渣经水洗、干燥得到高纯石墨；水洗液回用于一步酸浸和二步酸浸，二步酸浸液回用于一步酸浸；

8、5)一步酸浸液调节ph值，并加入一定量的氧化剂和沉淀剂对一步酸浸液中的铁和磷进行沉淀；

9、6)将沉淀后液中加入氢氧化钠进一步沉淀其中的铝，过滤得到铝盐；

10、7)步骤6)中的滤液进行萃取分离，得到铜镍钴产品；

11、8)萃取后液加入碳酸钠，过滤得到碳酸锂沉淀，滤液蒸发结晶得到钠盐。

12、优选地，步骤1)中的梯度升温焙烧为分段焙烧，第一段焙烧温度小于200℃，第二段焙烧温度为400-700℃。

13、优选地，步骤4)所述稀酸和浓酸采用的酸为硫酸、硝酸或者盐酸。

14、优选地，步骤4)中，一步酸浸的稀酸浓度为5％-20％，反应温度为20-60℃。

15、优选地，步骤4)中，二步酸浸的浓酸浓度为20％-60％，反应温度为80-150℃。

16、优选地，步骤5)中，所述的氧化剂为空气、氧气、臭氧、双氧水和焦硫酸钠中的一种或者两种以上。

17、优选地，步骤5)中，调节ph值为1.5-2，调节ph值的物料为5-50％氢氧化钠或碳酸钠，调节ph时间为60-180分钟。

18、优选地，步骤5)，所述的沉淀剂为相应浸出酸的铁盐，所述的铁盐加入量为溶液中铁含量的1.01-1.03倍。

19、根据本发明的优选实施例，一种废磷酸铁锂正极粉梯级利用的方法包括以下步骤：

20、1)将经过放电、拆解、破碎、分选后的废磷酸铁锂正极粉在惰性气氛中，梯度升温焙烧，回收附着的少部分电解液及深度脱除其中的粘结剂，破坏石墨与磷酸铁锂互相粘结状态，提升浮选效果；

21、2)对焙烧后的产物进行震动筛分和色选，使铜铝及大颗粒与其上附着的磷酸铁锂粉得到初步的分离；

22、3)对筛下物进行浮选，得到富含磷酸铁锂正极粉的精矿和富含石墨的尾矿，磷酸铁锂正极粉回用做电池；

23、4)石墨、铜片、铝片、筛上物中残存一定量的磷酸铁锂，分步酸浸，第一步加入稀酸，使磷、铁、锂及铜、铝、镍、钴进入溶液，与石墨得到分离。第二步加入浓酸，进一步浸出，浸出液循环使用，待到一定浓度后酸浸液用于第一步酸浸，酸浸渣经洗涤、干燥后用于制备电池材料；

24、5)将步骤4)中第一步浸出液调节ph值，并加入一定量的氧化剂和沉淀剂使铁、磷基本完全沉淀；

25、6)将沉淀后液再加入氢氧化钠进一步沉淀其中的铝；

26、7)将6)中的滤液进行萃取分离，分别回收其中的铜、镍、钴；

27、8)将萃取后液加入碳酸钠，得到酸锂沉淀，溶液蒸发结晶得到钠盐。

28、本发明中的“％”如无特殊说明，均指质量百分比。

29、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

30、(1)全组分综合利用，包括少量电解液、pvdf及溶液中少量的磷，减少环境污染；

31、(2)本发明提供的方法能够部分回收未达到循环使用寿命磷酸铁锂，能够大幅削减后续处理成本；

32、(3)两步酸浸分别回收磷酸铁、碳酸锂、铜、铝和高纯石墨，大幅提高资源利用率和产品质量，社会经济效益明显。

技术特征：

1.一种废磷酸铁锂正极粉梯级利用的方法，所述的方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述废磷酸铁锂正极粉梯级利用的方法，其特征在于，步骤1)中的梯度升温焙烧为分段焙烧，第一段焙烧温度小于200℃，第二段焙烧温度为400-700℃。

3.根据权利要求1所述废磷酸铁锂正极粉梯级利用的方法，其特征在于，步骤4)所述稀酸和浓酸采用的酸为硫酸、硝酸或者盐酸。

4.根据权利要求1所述废磷酸铁锂正极粉梯级利用的方法，其特征在于，步骤4)中，一步酸浸的稀酸浓度为5％-20％，反应温度为20-60℃。

5.根据权利要求1所述废磷酸铁锂正极粉梯级利用的方法，其特征在于，步骤4)中，二步酸浸的浓酸浓度为20％-60％，反应温度为80-150℃。

6.根据权利要求1所述废磷酸铁锂正极粉梯级利用的方法，其特征在于，步骤5)中，所述的氧化剂为空气、氧气、臭氧、双氧水和焦硫酸钠中的一种或者两种以上。

7.根据权利要求1所述废磷酸铁锂正极粉梯级利用的方法，其特征在于，步骤5)中，调节ph值为1.5-2，调节ph值的物料为5-50％氢氧化钠或碳酸钠，调节ph时间为60-180分钟。

8.根据权利要求1所述废磷酸铁锂正极粉梯级利用的方法，其特征在于，步骤5)，所述的沉淀剂为相应浸出酸的铁盐，所述的铁盐加入量为溶液中铁含量的1.01-1.03倍。

技术总结
本发明提供了一种废磷酸铁锂正极粉梯级利用的方法，所述方法包括以下步骤：1)将废磷酸铁锂正极粉在惰性气氛中进行梯度升温焙烧；2)对焙烧后的产物进行震动筛分和色选；3)对筛下物进行浮选，分别得到磷酸铁锂正极粉和石墨；4)筛上物中加入酸浸出；5)浸出液调节pH值，并加入氧化剂和沉淀剂使铁、磷沉淀；6)将沉淀后液再加入氢氧化钠进一步沉淀其中的铝；7)将6)中的滤液进行萃取分离回收其中的铜、镍、钴；8)将萃取后液加入碳酸钠，得到酸锂沉淀，溶液蒸发结晶得到钠盐。本发明能够大幅减少磷酸铁锂电池废料，使磷酸铁锂废正极粉实现梯级利用，并避免完全使用火法或湿法工艺回收不彻底、污染大的问题。

技术研发人员：余志辉,曲景奎,张日林,魏广叶,吕彩霞,沈晓博
受保护的技术使用者：中国科学院过程工程研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13